本發(fā)明涉及大氣中nh3的離子遷移譜檢測(cè)方法。具體地說，是一種基于光電離源技術(shù)和戊酮化學(xué)摻雜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高濕度、復(fù)雜化學(xué)背景中的nh3準(zhǔn)確識(shí)別和靈敏定量的離子遷移譜方法。

背景技術(shù)：

nh3及有機(jī)胺作為大氣環(huán)境中最重要的堿性氣體，參與大氣化學(xué)反應(yīng)，加劇氣溶膠的成核速率，嚴(yán)重影響我國空氣質(zhì)量。特別是有機(jī)胺，其堿性比nh3更強(qiáng)，不僅極易與大氣中的酸性物質(zhì)、o3、oh自由基和no3自由基等反應(yīng)，也極易與顆粒態(tài)銨鹽發(fā)生反應(yīng)生成更穩(wěn)定的有機(jī)胺鹽，顯著減小成核能壘，加劇新粒子的成核和生長。最近的外場(chǎng)觀測(cè)和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果都進(jìn)一步證明了nh3及有機(jī)胺對(duì)灰霾天氣的生成貢獻(xiàn)巨大。另外，nh3及有機(jī)胺是具有惡臭氣味的氣體，刺激嗅覺器官，損害人們的身體健康和生活環(huán)境7。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)gb14554-93》明文規(guī)定了8種限制排放的惡臭氣體，nh3和三甲胺是其中的2種。因此，無論是從國家環(huán)境監(jiān)管與治理的角度，還是從人體健康的角度，實(shí)時(shí)監(jiān)控源排放nh3及有機(jī)胺的濃度水平勢(shì)在必行。

目前，nh3及有機(jī)胺的測(cè)量技術(shù)可以分為兩大類：離線分析方法和在線分析方法。nh3的離線分析技術(shù)主要為納氏試劑光度法(gb/t14668-1993)、擴(kuò)散管法、離子色譜法等；有機(jī)胺的離線分析技術(shù)還包括氣相色譜法、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜法、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法等。這些分析方法一般都包含復(fù)雜的樣品前處理過程：先通過固體或液體介質(zhì)采集樣品中的nh3及有機(jī)胺，再經(jīng)過解析、萃取或衍生化等處理，然后注入儀器進(jìn)行分析。這些離線分析方法操作復(fù)雜、需要大量的試劑，且無法實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)測(cè)量，響應(yīng)時(shí)間滯后。

nh3及有機(jī)胺的在線測(cè)量技術(shù)主要有傳感器法、光譜法、質(zhì)譜法、離子遷移譜法等。其中，離子遷移譜是根據(jù)大氣壓下離子遷移率的差異，通過均勻弱電場(chǎng)對(duì)樣品離子進(jìn)行分離和檢測(cè)的技術(shù)。它具有檢測(cè)速度快(單個(gè)檢測(cè)周期＜20ms)、靈敏度高、易實(shí)現(xiàn)小型化、成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別適合發(fā)展大氣中氨在線連續(xù)測(cè)量裝備。近年來，高選擇性化學(xué)摻雜光電離源、超高分辨、超高靈敏度離子遷移區(qū)技術(shù)的出現(xiàn)，使離子遷移譜技術(shù)在該領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力。

黃衛(wèi)等人(cn201510890326.0)同樣利用放射性63ni作為離子遷移譜的電離源，通過產(chǎn)生水合質(zhì)子做反應(yīng)試劑分子實(shí)現(xiàn)了對(duì)nh3的在線監(jiān)測(cè)。厲梅等人(201911288763.x)利用丙酮和水蒸氣作為摻雜試劑，在光電離離子遷移譜中產(chǎn)生水合離子作為反應(yīng)試劑離子實(shí)現(xiàn)了對(duì)nh3的靈敏檢測(cè)。但是，水合質(zhì)子對(duì)nh3的電離效率受濕度影響較大，另外抗復(fù)雜化學(xué)背景干擾能力差。對(duì)離子源進(jìn)行化學(xué)摻雜是提高離子遷移譜選擇的一個(gè)重要手段。environmentaltechnologiesgroup于1991年(us5234838)將dmmp用作放射性63ni電離源摻雜劑，實(shí)現(xiàn)了nh3的選擇性檢測(cè)；myles等人(atmospheric.environ.,2006,40,5745)也利用dmmp作為63ni電離源的摻雜劑，使用離子遷移譜儀對(duì)大氣環(huán)境中ppbv量級(jí)nh3進(jìn)行了長期監(jiān)測(cè)。但是，63ni電離源放射性是限制該技術(shù)廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要制約因素。另外，該摻雜技術(shù)是否能夠抵抗?jié)穸葘?duì)nh3檢測(cè)的干擾，未有報(bào)道。

本發(fā)明將基于光電離源技術(shù)和化學(xué)摻雜技術(shù)，提供一種高選擇性和高靈敏度檢測(cè)大氣中nh3的離子遷移譜方法。通過離子遷移管的漂氣，向整個(gè)離子遷移管內(nèi)部包括遷移區(qū)、電離區(qū)和離子源引入戊酮作為摻雜劑。戊酮在光電離源的作用下產(chǎn)生m2h+離子(m表示戊酮分子)作為反應(yīng)試劑離子，該反應(yīng)試劑離子可以與高濕度、復(fù)雜化學(xué)背景中的nh3發(fā)生高選擇性和高效的分子取代反應(yīng)，生成與nh3對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子m(nh3)h+。電離區(qū)和遷移區(qū)內(nèi)高濃度的戊酮摻雜劑可以保持該產(chǎn)物離子高度穩(wěn)定。通過周期開啟的離子門，形成離子電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)離子遷移時(shí)間的譜圖，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣的識(shí)別和定量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明將基于光電離源技術(shù)和化學(xué)摻雜技術(shù)，提供一種高選擇性和高靈敏度檢測(cè)大氣中nh3的離子遷移譜方法，實(shí)現(xiàn)高濕度、復(fù)雜化學(xué)背景中的nh3準(zhǔn)確識(shí)別和靈敏定量。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種含氨氣體中氨氣含量的離子遷移譜測(cè)定方法，離子遷移譜包括離子遷移管，離子遷移管為環(huán)狀電極和環(huán)狀絕緣體交替疊合構(gòu)成的中空柱狀腔體，在腔體兩端分別設(shè)置有光離子源和離子接收極，在腔體內(nèi)部位于光離子源與離子接收極之間設(shè)置離子門，將腔體內(nèi)部分為兩個(gè)區(qū)域，其中光離子源與離子門之間構(gòu)成反應(yīng)區(qū)，離子門與離子接收極之間構(gòu)成遷移區(qū)；

于反應(yīng)區(qū)靠近光離子源一端的外壁面上設(shè)有尾氣出口，于反應(yīng)區(qū)靠近離子門一端的外壁面上設(shè)有樣品氣入口，于遷移區(qū)靠近離子接收極一端的外壁面上設(shè)有漂氣入口；

待測(cè)含氨氣體于樣品氣入口通過反應(yīng)區(qū)；

漂氣入口經(jīng)摻雜試劑發(fā)生裝置與漂氣氣源相連，摻雜試劑發(fā)生裝置為一帶有氣體進(jìn)口和氣體出口的密閉容器，漂氣氣源與氣體進(jìn)口相連通，氣體出口通過管路與漂氣入口相連，于密閉容器內(nèi)放置有一裝填有戊酮的上端開口的容器，揮發(fā)的摻雜試劑戊酮分子經(jīng)漂氣載帶至遷移區(qū)、反應(yīng)區(qū)和光離子源內(nèi)；

漂氣為空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或二種以上；于漂氣中添加有終體積濃度為30-100ppm戊酮分子，優(yōu)選40-60ppm；

摻雜試劑戊酮分子在光離子源的作用下生成高濃度反應(yīng)試劑離子m2h+(m表示戊酮分子)，并在電離區(qū)內(nèi)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下向著離子門遷移；載帶有氨分子(nh3)的樣品氣經(jīng)樣品氣入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)試劑離子m2h+與氨分子(nh3)發(fā)生高選擇性分子取代反應(yīng)，生成與氨分子(nh3)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子m(nh3)h+，同時(shí)阻止樣品氣中高濕度及其他復(fù)雜化學(xué)組分發(fā)生分子-離子反應(yīng)，消除其對(duì)氨分子離子化過程的干擾；

反應(yīng)區(qū)內(nèi)m(nh3)h+離子通過周期開啟的離子門，進(jìn)入遷移區(qū)中形成離子團(tuán)，該離子團(tuán)在遷移區(qū)內(nèi)高濃度戊酮分子氛圍中保持穩(wěn)定，并在遷移區(qū)內(nèi)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下到達(dá)離子接收極，形成離子電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)離子遷移時(shí)間的譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨分子(nh3)的識(shí)別定性和定量。

光離子源為發(fā)射光子能量高于9.5ev的任意光源；離子門為tyndall-powell型離子門。

樣品氣入口樣品氣進(jìn)樣量為50-100ml/min，漂氣入口漂氣進(jìn)樣量為100-300ml/min。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

本發(fā)明將光電離源技術(shù)和戊酮化學(xué)摻雜技術(shù)結(jié)合起來，通過在整個(gè)離子遷移管內(nèi)使用戊酮作為化學(xué)摻雜劑，解決高濕度和復(fù)雜化學(xué)背景中nh3的準(zhǔn)確識(shí)別和靈敏定量的難題。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：

附圖說明

圖1.本發(fā)明所公開離子遷移譜的結(jié)構(gòu)示意圖。其中：1、光離子源；2、電離區(qū)；3、離子門；4、遷移區(qū)；5、離子接收極；6、漂氣入口；7、樣品氣入口；8、出氣口；9、摻雜試劑發(fā)生裝置。

圖2.不同濕度的樣品氣中50ppb氨氣的響應(yīng)譜圖。

圖3.含有不同化學(xué)干擾物的樣品氣中50ppb氨氣的響應(yīng)特性。

圖4.本發(fā)明所公開方法對(duì)氨氣的線性響應(yīng)范圍。

圖5.衛(wèi)生間內(nèi)氨氣揮發(fā)特性的在線監(jiān)測(cè)結(jié)果，從凌晨12.00至凌晨04:00。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

采用本發(fā)明使用的離子遷移管如圖1所示。離子遷移管的光離子源1為10.6ev的vuvkr燈；離子門3為tyndall-powell型離子門；離子接收極5為直徑6mm法拉第盤，固定在外徑為30mm的金屬屏蔽筒上。電離區(qū)2和遷移區(qū)4均由厚度1mm、內(nèi)徑20mm、外徑30mm的環(huán)狀導(dǎo)電極片和厚度4mm、內(nèi)徑20mm、外徑30mm的環(huán)狀絕緣極片交替疊合構(gòu)成，電離區(qū)2的長度為40mm，遷移區(qū)4的長度為60mm；光離子源1、環(huán)狀導(dǎo)電極片和離子接收極5的屏蔽筒經(jīng)2mω電阻首尾相連所構(gòu)成的分壓電阻鏈與高壓電源的高壓輸出端子及大地構(gòu)成電氣連接；高壓電源的輸出值為10500v，于離子遷移管內(nèi)形成1000v/cm的遷移電場(chǎng)；離子遷移管的溫度設(shè)定為150℃。

反應(yīng)區(qū)2靠近光離子源1一端的外壁面上設(shè)置尾氣出口8，反應(yīng)區(qū)2靠近離子門3一端的外壁面上設(shè)置樣品氣入口7，遷移區(qū)4靠近離子接收極5一端的外壁面上設(shè)置漂氣入口6；

待測(cè)含氨氣體于樣品氣入口7通過反應(yīng)區(qū)2；

漂氣入口6經(jīng)摻雜試劑發(fā)生裝置9與漂氣氣源相連，摻雜試劑發(fā)生裝置9為一帶有氣體進(jìn)口和氣體出口的密閉容器，漂氣氣源與氣體進(jìn)口相連通，氣體出口通過管路與漂氣入口6相連，于密閉容器內(nèi)放置有一裝填有戊酮的上端開口的容器，揮發(fā)的摻雜試劑戊酮分子經(jīng)漂氣載帶至遷移區(qū)4和反應(yīng)區(qū)2和光離子源1中；

漂氣為200ml/min凈化空氣，漂氣流經(jīng)摻雜試劑發(fā)生裝置9后，漂氣中戊酮分子的濃度為50ppm，樣品氣流速為50ml/min，經(jīng)樣品氣入口7進(jìn)入離子遷移管的反應(yīng)區(qū)2中，漂氣和樣品氣最終經(jīng)尾氣出口8流出離子遷移管；

摻雜試劑戊酮分子在光電離源1的作用下生成高濃度反應(yīng)試劑離子m2h+(m表示戊酮分子)，并在電離區(qū)內(nèi)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下向著離子門3遷移；載帶有氨分子(nh3)的樣品氣經(jīng)樣品氣入口7進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2內(nèi)，反應(yīng)試劑離子m2h+與氨分子(nh3)發(fā)生高選擇性分子取代反應(yīng)，生成與氨分子(nh3)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子m(nh3)h+，同時(shí)抑制樣品氣中高濕度及復(fù)雜化學(xué)組分的離子化；

反應(yīng)區(qū)2內(nèi)m(nh3)h+離子通過周期開啟的離子門3，進(jìn)入遷移區(qū)4中形成離子團(tuán)，該離子團(tuán)在遷移區(qū)4內(nèi)高濃度戊酮分子氛圍中保持穩(wěn)定，并在遷移區(qū)4內(nèi)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下到達(dá)離子接收極5，形成離子電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)離子遷移時(shí)間的譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨分子(nh3)的識(shí)別定性和定量；

實(shí)施例2

圖2展示了不同濕度的樣品氣中50ppbv氨氣的響應(yīng)譜圖。可以看到，隨著濕度從rh11％升高至rh99％，氨的離子峰強(qiáng)度基本保持不變，展示了該方法可以消除濕度對(duì)氨氣檢測(cè)的影響。

實(shí)施例3

圖3展示了甲醇、乙醇、丙醛、二氯甲烷作為化學(xué)干擾劑加入樣品氣時(shí)，50ppbv氨氣離子峰強(qiáng)度的變化情況。明顯地，50ppbv氨氣的離子峰強(qiáng)度基本保持不變，說明本發(fā)明所公開方法可以克服這些化學(xué)干擾劑對(duì)氨氣檢測(cè)的影響。

實(shí)施例4

圖4展示了本發(fā)明所公開方法對(duì)氨氣的線性響應(yīng)范圍。使用本方法可以對(duì)濃度為20ppbv～800ppbv范圍內(nèi)的氨氣進(jìn)行線性響應(yīng)。該線性范圍，滿足對(duì)大氣中痕量氨氣定量檢測(cè)的需求。

實(shí)施例5

圖5展示了本發(fā)明所公開方法對(duì)衛(wèi)生間內(nèi)氨氣濃度的在線監(jiān)測(cè)結(jié)果，時(shí)間從凌晨12:00至凌晨04:00，從結(jié)果中可以觀察到氨氣濃度的明顯變化特征。

對(duì)比例1

為了展示本方法中使用戊酮作為化學(xué)摻雜試劑，實(shí)驗(yàn)中同時(shí)測(cè)試了丙酮、2-丁酮、甲苯、苯甲醚等作為化學(xué)摻雜試劑時(shí)，濕度、化學(xué)基質(zhì)等對(duì)樣品氣中氨氣響應(yīng)的影響。觀察到的結(jié)果為，使用丙酮、2-丁酮、甲苯或苯甲醚作為化學(xué)摻雜試劑，當(dāng)樣品氣的濕度升高至rh50％以上后，無法觀察到50ppbv氨氣的產(chǎn)物離子峰。同樣的，丙酮、2-丁酮、甲苯或苯甲醚作為化學(xué)摻雜試劑時(shí)，無法完全克服醇類、氯代烴、芳香烴等化學(xué)干擾物對(duì)氨氣檢測(cè)的影響。

技術(shù)特征：

1.一種含氨氣體中氨氣含量的離子遷移譜測(cè)定方法，其特征在于：

所述離子遷移譜包括離子遷移管，離子遷移管為環(huán)狀電極和環(huán)狀絕緣體交替疊合構(gòu)成的中空柱狀腔體，在腔體兩端分別設(shè)置有光離子源(1)和離子接收極(5)，在腔體內(nèi)部位于光離子源(1)與離子接收極(5)之間設(shè)置離子門(3)，將腔體內(nèi)部分為兩個(gè)區(qū)域，其中光離子源(1)與離子門(3)之間構(gòu)成反應(yīng)區(qū)(2)，離子門(3)與離子接收極(5)之間構(gòu)成遷移區(qū)(4)；

于反應(yīng)區(qū)(2)靠近光離子源(1)一端的外壁面上設(shè)有尾氣出口(8)，于反應(yīng)區(qū)(2)靠近離子門(3)一端的外壁面上設(shè)有樣品氣入口(7)，于遷移區(qū)(4)靠近離子接收極(5)一端的外壁面上設(shè)有漂氣入口(6)；

待測(cè)含氨氣體于樣品氣入口(7)通過反應(yīng)區(qū)(2)；

漂氣入口(6)經(jīng)摻雜試劑發(fā)生裝置(9)與漂氣氣源相連，摻雜試劑發(fā)生裝置(9)為一帶有氣體進(jìn)口和氣體出口的密閉容器，漂氣氣源與氣體進(jìn)口相連通，氣體出口通過管路與漂氣入口(6)相連，于密閉容器內(nèi)放置有一裝填有戊酮的上端開口的容器，揮發(fā)的摻雜試劑戊酮分子經(jīng)漂氣載帶至遷移區(qū)(4)、反應(yīng)區(qū)(2)和光離子源(1)內(nèi)；

漂氣為空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或二種以上；于漂氣中添加有終體積濃度為30-100ppm戊酮分子，優(yōu)選40-60ppm；

摻雜試劑戊酮分子在光離子源(1)的作用下生成高濃度反應(yīng)試劑離子m2h+(m表示戊酮分子)，并在電離區(qū)內(nèi)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下向著離子門(3)遷移；載帶有氨分子(nh3)的樣品氣經(jīng)樣品氣入口(7)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)(2)內(nèi)，反應(yīng)試劑離子m2h+與氨分子(nh3)發(fā)生高選擇性分子取代反應(yīng)，生成與氨分子(nh3)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子m(nh3)h+，同時(shí)阻止樣品氣中高濕度及其他復(fù)雜化學(xué)組分發(fā)生分子-離子反應(yīng)，消除其對(duì)氨分子離子化過程的干擾；

反應(yīng)區(qū)(2)內(nèi)m(nh3)h+離子通過周期開啟的離子門(3)，進(jìn)入遷移區(qū)(4)中形成離子團(tuán)，該離子團(tuán)在遷移區(qū)(4)內(nèi)高濃度戊酮分子氛圍中保持穩(wěn)定，并在遷移區(qū)(4)內(nèi)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下到達(dá)離子接收極(5)，形成離子電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)離子遷移時(shí)間的譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨分子(nh3)的識(shí)別定性和定量。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子遷移譜方法，其特征在于：光離子源(1)為發(fā)射光子能量高于9.5ev的任意光源；離子門(3)為tyndall-powell型離子門。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子遷移譜方法，其特征在于：樣品氣入口(7)樣品氣進(jìn)樣量為50-100ml/min，漂氣入口(6)漂氣進(jìn)樣量為100-300ml/min。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種含氨氣體中氨氣含量的離子遷移譜測(cè)定方法。通過離子遷移管的漂氣，向整個(gè)離子遷移管內(nèi)部包括遷移區(qū)、電離區(qū)和離子源中引入戊酮作為摻雜劑。戊酮在光電離源的作用下產(chǎn)生M2H+離子作為反應(yīng)試劑離子，該反應(yīng)試劑離子與高濕度、復(fù)雜化學(xué)背景中的NH3發(fā)生高選擇性分子取代反應(yīng)，生成與NH3對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子M(NH3)H+。電離區(qū)和遷移區(qū)內(nèi)高濃度的戊酮摻雜劑保持該產(chǎn)物離子在遷移的過程中高度穩(wěn)定，不受背景中高濕度水汽和復(fù)雜化學(xué)基質(zhì)的干擾。電離區(qū)中存在的M(NH3)H+離子通過周期開啟的離子門，進(jìn)入離子遷移區(qū)中形成離子團(tuán)，并在遷移區(qū)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下到達(dá)離子接收極，形成離子電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)離子遷移時(shí)間的譜圖，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣的識(shí)別和定量。

技術(shù)研發(fā)人員：陳創(chuàng);厲梅;蔣丹丹;肖瑤;李海洋

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.24

技術(shù)公布日：2021.03.12