本發(fā)明屬于冶金技術(shù)和環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及一種制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝。

背景技術(shù)：

有色冶煉行業(yè)的原料主要為硫化精礦，隨著原料市場(chǎng)的緊缺，硫化精礦含雜越來(lái)越高，特別是含砷量也越來(lái)愈多，砷在硫化精礦中主要以硫化物和氧化物的形式存在，在火法冶煉過(guò)程中，主要以氧化物的形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入冶煉煙氣，部分進(jìn)入渣相。煙氣在收塵過(guò)程中，部分砷會(huì)直接經(jīng)冷凝產(chǎn)出三氧化二砷，其余的砷在制酸過(guò)程中經(jīng)洗凈進(jìn)入廢酸中，廢酸經(jīng)硫化后產(chǎn)生硫化砷渣交有處置資質(zhì)的單位處理。

隨著有色冶煉規(guī)模的不斷擴(kuò)大，目前國(guó)內(nèi)含砷固廢越來(lái)越多，含砷固廢的處理可分為傳統(tǒng)火法處理和濕法處理工藝?；鸱ㄌ幚砉に嚲褪抢蒙榛锔邷匾讚]發(fā)的特點(diǎn)，將砷以白砷的形式分離回收，但該工藝對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境惡劣；濕法處理工藝一般是將含砷固廢進(jìn)行選擇性浸出脫砷，然后在將砷資源化或無(wú)害化處理，該工藝會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物，處理成本高，不利于保護(hù)環(huán)境。隨著環(huán)保形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻，目前有色冶煉行業(yè)探索將含砷固廢中的砷轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，再進(jìn)一步將白砷轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)砷，以實(shí)現(xiàn)減量化和無(wú)害化，這也是未來(lái)行業(yè)發(fā)展的必由之路。

中國(guó)專利201310310187.0公開了一種從硫化砷渣中回收單質(zhì)砷的方法，用堿性氧化將硫化砷中的砷溶出，加入濃鹽酸和氯化亞錫粉末，反應(yīng)8h后，固液分離得到黑色固體單質(zhì)砷，溶液用電解技術(shù)回收氯化亞錫返回利用。該工藝流程較長(zhǎng)，成本高。中國(guó)專利201810798135.5公開了一種三氧化二砷還原得到單質(zhì)砷的工藝，該方法將三氧化二砷、低熔點(diǎn)物質(zhì)、還原劑和純堿混合均勻，放入坩堝中保溫反應(yīng)，得到低熔點(diǎn)難揮發(fā)的砷合金，再將砷合金真空回收，得到金屬砷。本發(fā)明針對(duì)有色冶煉行業(yè)的含砷液體提出了一種快速制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)有色行業(yè)火法處理白砷還原為單質(zhì)砷環(huán)境污染大、成本高的現(xiàn)狀，本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)便的、回收率高的、環(huán)境效益好的單質(zhì)砷濕法處理工藝，本發(fā)明的技術(shù)方案有兩個(gè)，一個(gè)以含砷（as5+）溶液為原料，一個(gè)以冶煉廢酸為原料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，步驟如下：

步驟一：以含砷溶液（含as0.2g/l~60g/l）為原料，檢測(cè)分析五價(jià)砷含量，向該溶液中加入還原劑a進(jìn)行還原，還原劑a的用量為溶液中五價(jià)砷摩爾理論消耗量的1.5~3倍，還原0.5h~6h后，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)原理：

as5++2e→as3+；

步驟二：用硫酸調(diào)節(jié)步驟一所獲得的液體的酸度，控制溶液中的硫酸的濃度為10~250g/l；

步驟三：對(duì)步驟二獲得的溶液進(jìn)行加熱，加熱至40℃~95℃后，按照液體中砷和還原劑b摩爾比1:（1.5~4）加入還原劑b，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h~5h，反應(yīng)原理：

2aso33-+3cd+12h+→2as+3cd2++6h2o；

aso33-+al+6h+→as+al3++3h2o；

步驟四：將步驟三獲得的反應(yīng)后液進(jìn)行固液分離，得到過(guò)濾后的溶液和固體，固體經(jīng)干燥脫水即為單質(zhì)砷，過(guò)濾后的液體進(jìn)入后續(xù)廢水處理工序回收其它元素。

所述的，步驟一中的還原劑a為二氧化硫、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述的，步驟三中的還原劑b為鋁粉、鎘粉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

優(yōu)選的，所述步驟一中含砷溶液含砷1~30g/l，步驟二中硫酸濃度為50~150g/l，步驟三中加熱溫度為≥60℃。

一種以冶煉廢酸為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，包括如下步驟：

（1）硫化沉銅；以冶煉廢酸（廢酸中硫酸含量為30~150g/l）為原料，向該溶液中加入硫化砷，硫化砷的用量為溶液中銅離子摩爾量的0.4~1.5倍，升溫至50~100℃，反應(yīng)1~4h后，固液分離得到沉銅后液和硫化銅渣，硫化銅渣作為銅精礦配入火法煉銅系統(tǒng)；驟（1）不是必須的，當(dāng)廢酸中cu2+濃度＞0.5g/l時(shí)才需要進(jìn)行步驟（1），如果廢酸中cu2+濃度≤0.5g/l，直接進(jìn)行步驟（2）還原沉砷；

（2）還原沉砷：將步驟（1）獲得的沉銅后液置于40℃~95℃保溫，按照還原劑的用量為砷摩爾量的0.9~1.8倍加入還原劑，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h~5h后，固液分離得到還原后液和單質(zhì)砷；

（3）硫化沉砷：向步驟（2）獲得的還原后液中加入硫化劑，硫化劑用量為廢酸中砷理論用量的1.1倍~1.8倍，反應(yīng)時(shí)間10~120min，固液分離得到硫化砷和沉砷后液；硫化砷返回步驟（1）硫化沉銅，沉砷后液進(jìn)入水處理工序。

進(jìn)一步地，步驟（2）中的還原劑為鋁粉、鐵粉、鋅粉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

進(jìn)一步地，步驟（3）中的硫化劑為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所述的一種制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，能將有色行業(yè)中含砷廢水中的砷直接還原為單質(zhì)砷，可減少含砷固廢的量，將砷資源化，為有色冶煉行業(yè)含砷廢水的工業(yè)化處理開辟了一條新途徑。減少了硫化劑用量，大大緩解了冶煉企業(yè)鈉鹽富集的問題。

采用常見的還原劑鋁粉、鎘粉等還原劑快速處理制約冶煉企業(yè)發(fā)展規(guī)模的有害元素砷，該方案具有廣泛的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益，值得在有色冶煉行業(yè)推廣。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明以含砷溶液為原料的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明以冶煉廢酸為原料的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員詳細(xì)了解本發(fā)明的生產(chǎn)工藝和技術(shù)效果，下面以具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步介紹本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)效果。

實(shí)施例1

一種以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，如圖1所示，以含砷17g/l（其中五價(jià)砷16g/l）、硫酸40g/l的液體（該液體為冶煉制酸系統(tǒng)含砷廢液，下同）為原料，進(jìn)行如下步驟：

取含砷液體4m3，置于反應(yīng)釜中，加入亞硫酸鈉固體114kg，反應(yīng)3h；加入120kg市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸使溶液的硫酸濃度達(dá)到60g/l，升溫至70℃，緩慢加入37kg鋁粉，1h內(nèi)加完，加完后繼續(xù)反應(yīng)3h，過(guò)濾，得到固體單質(zhì)砷67.7kg，含砷99.6%，濾液含砷50mg/l、硫酸濃度35g/l，砷回收率大于99.5%。

實(shí)施例2

一種以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，如圖1所示，以含砷29g/l（其中五價(jià)砷26g/l）、硫酸100g/l的液體為原料，進(jìn)行如下步驟：

取含砷液體4m3，置于反應(yīng)釜中，通入純度20~30%的二氧化硫氣體（通入的二氧化硫?yàn)橐睙掃^(guò)程產(chǎn)生的凈化煙氣，并非純度較高的產(chǎn)品。由于二氧化硫氣體與液體的傳質(zhì)效果不佳，所以加入量較大。），氣體流量為40m3/h，反應(yīng)2h；然后升溫至85℃，緩慢加入520kg鎘粉，2h內(nèi)加完，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，過(guò)濾，得到固體單質(zhì)砷115.6kg，含砷99.8%，濾液含砷20mg/l、硫酸濃度72g/l，砷回收率大于99.9%。

實(shí)施例3

一種以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，如圖1所示，以含砷60g/l（其中五價(jià)砷53g/l）、硫酸150g/l的液體為原料，進(jìn)行如下步驟：

取含砷液體4m3，置于反應(yīng)釜中，加入焦亞硫酸鈉固體500kg，反應(yīng)4h；然后升溫至85℃，緩慢加入132kg鋁粉，3h內(nèi)加完，加完后繼續(xù)反應(yīng)4h，過(guò)濾，得到固體單質(zhì)砷239.2kg，含砷99.8%，濾液含砷40mg/l、硫酸濃度124g/l，砷回收率大于99.9%。

實(shí)施例4

一種以冶煉廢酸為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，如圖2所示，具體過(guò)程如下：

?。ê琧u2+2g/l、as3+15g/l、硫酸150g/l）廢酸5m3置于反應(yīng)釜中，加入（含砷50wt%）硫化砷8.4kg，升溫至90℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到沉銅后液5.3m3（含砷15g/l）和硫化銅渣16kg（含銅60.5%）；向沉銅后液中加入90kg鐵粉為還原劑，反應(yīng)4h，過(guò)濾得到還原后液5.2m3（含砷0.9g/l）和單質(zhì)砷75kg（含砷98.6%）；向還原后液中加入12kg硫化鈉（含硫30wt%）作為硫化劑，反應(yīng)30min，過(guò)濾得到硫化砷9.4kg和沉砷后液5.4m3（含砷2mg/l）；沉砷后液進(jìn)入石灰中和水處理工序，砷的回收率100%，直收率94%以上，銅的回收率96%。

技術(shù)特征：

1.一種以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，包括如下步驟：

步驟一：以含砷0.2g/l~60g/l的含砷溶液為原料，檢測(cè)分析五價(jià)砷含量，向該溶液中加入還原劑a進(jìn)行還原，還原劑a的用量為溶液中五價(jià)砷摩爾理論消耗量的1.5~3倍，還原0.5h~6h后，反應(yīng)結(jié)束；

步驟二：用硫酸調(diào)節(jié)步驟一所獲得的液體的酸度，控制溶液中的硫酸的濃度為10~250g/l；

步驟三：對(duì)步驟二獲得的溶液進(jìn)行加熱，加熱至40℃~95℃后，按照液體中砷和還原劑b摩爾比1:（1.5~4）加入還原劑b，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h~5h；

步驟四：將步驟三獲得的反應(yīng)后液進(jìn)行固液分離，得到過(guò)濾后的溶液和固體，固體經(jīng)干燥脫水即為單質(zhì)砷，過(guò)濾后的液體進(jìn)入后續(xù)廢水處理工序回收其它元素。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，步驟一中的還原劑a為二氧化硫、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等的一種或兩種以上任意比例的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，步驟三中的還原劑b為鋁粉、鎘粉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，所述步驟一中含砷溶液含砷1~30g/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，步驟二中硫酸濃度為50~150g/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含砷溶液為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，步驟三中加熱溫度為≥60℃。

7.一種以冶煉廢酸為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，包括如下步驟：

（1）硫化沉銅；以冶煉廢酸為原料，向該溶液中加入硫化砷，硫化砷的用量為溶液中銅離子摩爾量的0.4~1.5倍，升溫至50~100℃，反應(yīng)1~4h后，固液分離得到沉銅后液和硫化銅渣，硫化銅渣作為銅精礦配入火法煉銅系統(tǒng)；

（2）還原沉砷：將步驟（1）獲得的沉銅后液置于40℃~95℃保溫，按照還原劑的用量為砷摩爾量的0.9~1.8倍加入還原劑，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h~5h后，固液分離得到還原后液和單質(zhì)砷；

（3）硫化沉砷：向步驟（2）獲得的還原后液中加入硫化劑，硫化劑用量為廢酸中砷理論用量的1.1倍~1.8倍，反應(yīng)時(shí)間10~120min，固液分離得到硫化砷和沉砷后液；硫化砷返回步驟（1）硫化沉銅，沉砷后液進(jìn)入水處理工序。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以冶煉廢酸為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，步驟（2）中的還原劑為鋁粉、鐵粉、鋅粉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以冶煉廢酸為原料制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，其特征在于，步驟（3）中的硫化劑為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)公開一種制備單質(zhì)砷的濕法處理工藝，屬于冶金技術(shù)和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，以含砷（As5+）溶液或冶煉廢酸為原料，能將有色行業(yè)中含砷廢水中的砷直接還原為單質(zhì)砷，可減少含砷固廢的量，將砷資源化，為有色冶煉行業(yè)含砷廢水的工業(yè)化處理開辟了一條新途徑。減少了硫化劑用量，大大緩解了冶煉企業(yè)鈉鹽富集的問題。采用常見的還原劑鋁粉、鎘粉等還原劑快速處理制約冶煉企業(yè)發(fā)展規(guī)模的有害元素砷，該方案具有廣泛的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益，值得在有色冶煉行業(yè)推廣。

技術(shù)研發(fā)人員：田靜;李曉恒;馬立柱;王社古;彭國(guó)敏;郭引剛;杜主義;王夏;崔育濤;武岳彪;孫婷婷;張占堯;王亭圓;孫冰清

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.12.09

技術(shù)公布日：2020.02.11