銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及vocs催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,vocs)已經(jīng)成為引起臭氧污染、光化學(xué)煙霧等大氣污染的重要前體物質(zhì)，長期處于一定濃度的vocs環(huán)境中，會對人體造成多種無法逆轉(zhuǎn)的損害，嚴重威脅人體健康。

3.催化燃燒技術(shù)被廣泛認為是一種綠色高效的vocs處理技術(shù)。催化劑是催化燃燒技術(shù)的核心，開發(fā)高效、低成本的催化劑是該技術(shù)應(yīng)用推廣的核心和關(guān)鍵。得益于豐富的礦產(chǎn)資源以及獨特的電子結(jié)構(gòu)，錳氧化物催化劑(如mn2o3、mn3o4、mno2和mno)在催化燃燒處理vocs過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化能力，被認為是vocs降解中最有前途的非貴金屬催化劑之一。因此，進一步提高錳氧化物催化劑對vocs的催化降解能力，能夠極大地促進催化燃燒技術(shù)的發(fā)展，并對vocs的有效治理具有長遠的意義。

4.在眾多錳氧化物中，mno2由于其晶體類型繁多，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的低溫還原性及氧物種活性，而成為近年來的研究熱點。mno2在結(jié)構(gòu)方面會受到其晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的影響，從而表現(xiàn)出不同的幾何形態(tài)，進一步影響其理化特性。

5.mno2的結(jié)構(gòu)單元為[mno6]八面體，通過共角或共邊的形式構(gòu)成各種隧道和層狀結(jié)構(gòu)。在自然界中，mno2晶體的六種主要類型(

ɑ-mno2、β-mno2、γ-mno2、ε-mno2、λ-mno2、δ-mno2)可分別分為一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)三類。

[0006]

其中，

ɑ-mno2、β-mno2和γ-mno2分別具有一維的(1

×

1)(2

×

2)、(1

×

1)和(1

×

1)(1

×

2)隧道結(jié)構(gòu)；ε-mno2與γ-mno2的結(jié)構(gòu)比較相似，但是其錳點陣高度無序，隧道形狀不規(guī)則；δ-mno2具有由[mno6]八面體形成的二維層狀結(jié)構(gòu)；λ-mno2是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，具有三維的(1

×

1)隧道結(jié)構(gòu)。

[0007]

ɑ-mno2的結(jié)構(gòu)單元[mno6]沿c軸以共邊連接方式形成雙鏈結(jié)構(gòu)，這些雙鏈的[mno6]與相鄰雙鏈共享一個頂角，形成了一維的(1

×

1)和(2

×

2)隧道結(jié)構(gòu)。

ɑ-mno2的(2

×

2)大隧道尺寸可容納大多數(shù)金屬陽離子(如k

+

、ca

2+

、na

+

、mg

2+

、ba

2+

或pb

2+

)和水分子，因此

ɑ-mno2的晶體結(jié)構(gòu)有利于吸附的發(fā)生。

[0008]

在δ-mno2的晶胞中，錳原子占據(jù)錳氧化物八面體的空穴，氧原子呈緊密的六邊形排列，使錳礦八面體[mno6]形成二維無限層；δ-mno2屬于典型的單斜晶系，層間距較大，可容納水分子、金屬陽離子等物質(zhì)。

[0009]

因此，

ɑ-mno2的δ-mno2在催化燃燒處理vocs過程中更易表現(xiàn)出了優(yōu)異其它晶型的催化能力。不同的制備方法可能制備出不同晶型結(jié)構(gòu)的mno2催化劑，從而影響催化劑的理化性質(zhì)和催化活性。但是，現(xiàn)有技術(shù)的制備方法不僅工藝復(fù)雜，而且制備得到的錳氧化物催化劑通常含有復(fù)雜的晶相組成，難以制備晶型純度較高的α-mno2和δ-mno2，這導(dǎo)致α-mno2和δ-mno2在催化燃燒去除vocs的應(yīng)用中受限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[0010]

第一方面，本發(fā)明的目的在于提供銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中錳氧化物催化劑的晶相復(fù)雜的技術(shù)問題。

[0011]

為了實現(xiàn)上述第一方面的目的，本發(fā)明提供了錳氧化物催化劑，技術(shù)方案如下：

[0012]

銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，該催化劑的xrd圖譜具有氧化銅的特征峰和錳氧化物的特征峰，所述錳氧化物的特征峰屬于

ɑ-mno2或δ-mno2；該催化劑的形貌為納米棒狀或納米片狀。

[0013]

作為本發(fā)明的進一步改進，所述催化劑表面的元素摩爾比：mn

3+

/mn

4+

為1.81～2.1，cu

+

/cu

2+

為0.74～1.9，o

latt

/o

ads

為2.64～4.16。

[0014]

作為本發(fā)明的進一步改進，所述催化劑的比表面積為80.5～133.9m2/g，孔徑為7.9～16.7nm，孔容為0.27～0.39cm3/g。

[0015]

第二方面，本發(fā)明的目的在于提供銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法工藝復(fù)雜以及難以制備晶型純度較高的α-mno2和δ-mno2的技術(shù)問題。

[0016]

為了實現(xiàn)上述第二方面的目的，本發(fā)明提供了錳氧化物催化劑的制備方法，技術(shù)方案如下：

[0017]

銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的制備方法，包括以下步驟：

[0018]

(1)獲取第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一溶液包括高錳酸鉀和堿，所述第二溶液包括錳鹽，所述第三溶液包括銅鹽；

[0019]

(2)將第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；

[0020]

(3)將混合液與第三溶液混合，得到懸濁液；

[0021]

(4)調(diào)節(jié)所述懸濁液的ph；

[0022]

(5)使懸濁液發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)后進行固液分離和干燥，得到前驅(qū)體；

[0023]

(6)煅燒前驅(qū)體，即得到上述第一方面所述的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑。

[0024]

作為本發(fā)明的進一步改進，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述第二溶液和第三溶液具有相同的陰離子，并且，所述的陰離子為no

3-、so

42-或cl-。

[0025]

作為本發(fā)明的進一步改進，將混合液與第三溶液混合后，依次攪拌15～45min和靜置12～36h后得到懸濁液。

[0026]

作為本發(fā)明的進一步改進，所述懸濁液的ph為3.5～4.5或9.5～10.5；并且/或者，所采用的ph調(diào)節(jié)劑與所述第二溶液和第三溶液具有相同的陰離子。

[0027]

作為本發(fā)明的進一步改進，水熱溫度為200～230℃，水熱時間為42～54h。

[0028]

作為本發(fā)明的進一步改進，煅燒溫度為250～450℃，煅燒溫度為4～6h。

[0029]

第三方面，本發(fā)明的目的在于提供催化燃燒去除vocs的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中α-mno2和δ-mno2在催化燃燒去除vocs的應(yīng)用中受限的技術(shù)問題。

[0030]

為了實現(xiàn)上述第三方面的目的，本發(fā)明提供了催化燃燒去除vocs的方法，技術(shù)方案如下：

[0031]

催化燃燒去除vocs的方法，采用第一方面所述的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，或采用第二方面所述的制備方法制備得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑。

[0032]

可見，在本發(fā)明中，銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑具有較高純度的

ɑ-mno2或δ-mno2，

能夠充分地發(fā)揮對vocs的催化去除效果；少量的氧化銅與

ɑ-mno2或δ-mno2成功復(fù)合，進一步提升了錳氧化物的催化性能；該催化劑的制備方法工藝簡單易實施，有助于提升

ɑ-mno2或δ-mno2在催化燃燒去除vocs中的應(yīng)用前景。

[0033]

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步的說明。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

[0034]

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來輔助對本發(fā)明的理解，附圖中所提供的內(nèi)容及其在本發(fā)明中有關(guān)的說明可用于解釋本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

[0035]

圖1為銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的催化活性評價裝置。

[0036]

圖2為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的xrd圖譜。

[0037]

圖3為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的sem照片。

[0038]

圖4為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的tem照片。

[0039]

圖5為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的hrtem照片。

[0040]

圖6為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的能譜圖。

[0041]

圖7為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的n2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。

[0042]

圖8為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的可見拉曼圖譜(532nm)和紫外拉曼圖譜(325nm)。

[0043]

圖9為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的mn3s、mn2p

3/2

、o1s和cu2p的xps光譜。

[0044]

圖10為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的h

2-tpr圖譜和o

2-tpd圖譜。

[0045]

圖11為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的溫度與甲苯去除率的關(guān)系圖。

[0046]

圖12為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的溫度與co2生成率的關(guān)系圖。

[0047]

圖13為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的arrhenius曲線。

[0048]

圖14為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的歸一化反應(yīng)速率。

[0049]

圖15為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的xrd圖譜。

[0050]

圖16為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的sem照片。

[0051]

圖17為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的n2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。

[0052]

圖18為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的mn3s、mn2p

3/2

、o1s和cu2p的xps光譜。

[0053]

圖19為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的h

2-tpr圖譜和o

2-tpd圖譜。

[0054]

圖20為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的溫度與甲苯去除率的關(guān)系圖。

[0055]

圖21為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的溫度與co2生成率的關(guān)系圖。

[0056]

圖22為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的arrhenius曲線。

[0057]

圖23為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的歸一化反應(yīng)速率。

具體實施方式

[0058]

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行清楚、完整的說明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在基于這些說明的情況下將能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。在結(jié)合附圖對本發(fā)明進行說明前，需要特別指出的是：

[0059]

本發(fā)明中在包括下述說明在內(nèi)的各部分中所提供的技術(shù)方案和技術(shù)特征，在不沖突的情況下，這些技術(shù)方案和技術(shù)特征可以相互組合。

[0060]

此外，下述說明中涉及到的本發(fā)明的實施例通常僅是本發(fā)明一部分的實施例，而不是全部的實施例。因此，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0061]

關(guān)于本發(fā)明中術(shù)語和單位。本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及有關(guān)的部分中的術(shù)語“包括”、“具有”以及它們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含。

[0062]

本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的具體實施方式為：該催化劑的xrd圖譜具有氧化銅的特征峰和錳氧化物的特征峰，所述錳氧化物的特征峰屬于

ɑ-mno2或δ-mno2；該催化劑的形貌為納米棒狀或納米片狀；所述催化劑表面的元素摩爾比：mn

3+

/mn

4+

為1.81～2.1，cu

+

/cu

2+

為0.74～1.9，o

latt

/o

ads

為2.64～4.16；所述催化劑的比表面積為80.5～133.9m2/g，孔徑為7.9～16.7nm，孔容為0.27～0.39cm3/g。

[0063]

進一步地是，當(dāng)所述錳氧化物的特征峰屬于

ɑ-mno2時，該催化劑的形貌為納米棒狀，催化劑表面的元素摩爾比：mn

3+

/mn

4+

為1.81～2.01，cu

+

/cu

2+

為0.74～1.61，o

latt

/o

ads

為2.64～3.72；所述催化劑的比表面積為80.5～133.9m2/g，孔徑為7.9～16.7nm，孔容為0.27～0.35cm3/g。

[0064]

當(dāng)所述錳氧化物的特征峰屬于δ-mno2時，該催化劑的形貌為納米片狀，催化劑表面的元素摩爾比：mn

3+

/mn

4+

為1.85～2.1，cu

+

/cu

2+

為1.52～1.9，o

latt

/o

ads

為3.57～4.16；所述催化劑的比表面積為88.9～111.1m2/g，孔徑為12.7～14.2nm，孔容為0.28～0.39cm3/g。

[0065]

本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的制備方法的具體實施方式為：包括以下步驟：

[0066]

(1)獲取第一溶液、第二溶液和第三溶液；所述第一溶液包括高錳酸鉀和堿，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述第二溶液包括錳鹽，所述第三溶液包括銅鹽；所述第二溶液和第三溶液具有相同的陰離子，并且，所述的陰離子為no

3-、so

42-或cl-。

[0067]

(2)將第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；

[0068]

(3)將混合液與第三溶液混合，依次攪拌15～45min和靜置12～36h后得到懸濁液，具體實施時，攪拌時間可以但是不限于取值為15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min中的任意一種，靜置時間可以但是不限于取值為12h、18h、24h、30h、36h中的任意一種；

[0069]

(4)調(diào)節(jié)所述懸濁液的ph為3.5～4.5或9.5～10.5，具體實施時，ph可以但是不限于取值為3.5、4、4.5、9.5、10、10.5中的任意一種；所采用的ph調(diào)節(jié)劑與所述第二溶液和第三溶液具有相同的陰離子；

[0070]

(5)使懸濁液發(fā)生水熱反應(yīng)，水熱溫度為200～230℃，水熱時間為42～54h，具體實施時，水熱溫度可以但是不限于取值為200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃中

emmett-teller)模型計算得到。

[0085]

x射線光電子能譜(xps)測試：采用escalab xi+光譜儀，使用al陽極(al k

ɑ

，hm＝1486.6ev)，測量室在5

×

10-9

torr下操作，參考284.8ev的c1s曲線校準結(jié)合能。

[0086]

氫氣程序升溫還原(h

2-tpr)測試：采用tp-5076動態(tài)吸附儀；測試之前，將樣品(～50mg)置于石英管中，在流動的氮氣氣氛中預(yù)處理1h；然后在5％h2/ar(50ml/min)的混合氣中以10℃/min的加熱速率從室溫程序升溫至600℃；使用熱導(dǎo)檢測器(tcd)監(jiān)測h2消耗量。

[0087]

氧氣程序升溫脫附(o

2-tpd)測試：采用tp-5076動態(tài)吸附儀；測試之前，將樣品(～100mg)置于石英管中，加熱至300℃，并用氦氣吹掃1h，以除去表面h2o和物理吸附的氧氣；然后在50℃下通入o2進行吸附；最后用氦氣吹掃樣品，并以10℃/min的速率從50℃加熱到900℃；使用熱導(dǎo)檢測器(tcd)監(jiān)測o2的釋放。

[0088]

以下通過實施例來說明本發(fā)明的有益效果。

[0089]

實施例a1-a3中的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑中錳氧化物均為

ɑ-mno2，具體如下：

[0090]

實施例a1的制備方法為：

[0091]

(1)將6.32g kmno4和67.32g koh溶于100ml去離子水中，即得到第一溶液；將13.95ml mn(no3)2溶于100ml去離子水中，即得到第二溶液；將6.04g cu(no3)2·

3h2o溶于100ml去離子水中，即得到第三溶液；

[0092]

(2)將第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；

[0093]

(3)將混合液與第三溶液混合，依次攪拌30min和靜置24h后得到懸濁液；

[0094]

(4)調(diào)節(jié)所述懸濁液的ph為4，所采用的ph調(diào)節(jié)劑為硝酸；

[0095]

(5)使懸濁液發(fā)生水熱反應(yīng)，水熱溫度為210℃，水熱時間為48h；反應(yīng)后進行固液分離、洗滌和干燥，得到前驅(qū)體；

[0096]

(6)煅燒前驅(qū)體，煅燒溫度為400℃，煅燒溫度為5h，得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑命名為

ɑ-cumn-n。

[0097]

實施例a2與實施例a1的區(qū)別在于：將10.14g mnso4·

h2o溶于100ml去離子水中，即得到第二溶液；將3.99g cuso4溶于100ml去離子水中，即得到第三溶液；所采用的ph調(diào)節(jié)劑為硫酸，得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑命名為

ɑ-cumn-s。

[0098]

實施例a3與實施例a1的區(qū)別在于：將11.88g mncl2·

4h2o溶于100ml去離子水中，即得到第二溶液；將3.36g cucl2溶于100ml去離子水中，即得到第三溶液；所采用的ph調(diào)節(jié)劑為鹽酸，得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑命名為

ɑ-cumn-cl。

[0099]

實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：

[0100]

圖2為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的xrd圖譜。

[0101]

如圖2所示，

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl均表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性；通過與標準卡片(pdf#12-0706)對比可知，三種催化劑均為具有隧道結(jié)構(gòu)的錳氧化物(cryptomelane型mno2，用

ɑ-mno2表示)；通過scherrer方程(基于(211)晶面)計算得到

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl的晶粒尺寸分別為21nm、23.3nm和24.3nm；在32.4

°

、36.4

°

和38.7

°

三處觀察到cuo特征峰，表明銅元素被成功地摻雜到了

ɑ-mno2中；通過xrd圖譜可以證明，

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl具有氧化銅的特征峰和

ɑ-mno2的特征峰，并且，幾乎不含其它雜峰，說明

ɑ-mno2的純度較高，易于具有較高的催化活性。

[0102]

圖3為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的sem照片。

cumn-s和

ɑ-cumn-cl存在明顯的紅移，說明引入no

3-使得

ɑ-cumn-n具有更多的氧空位。

[0116]

圖9為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的mn3s、mn2p

3/2

、o1s和cu2p的xps光譜。表2為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑表面mn、o和cu元素的xps光譜定量分析結(jié)果以及錳的平均氧化狀態(tài)(aos)數(shù)據(jù)。

[0117]

aos通過公式aos＝8.956-1.126δes獲得，其中，δes是mn3s的xps光譜中兩個峰之間結(jié)合能的差值；計算得到aos值依次為

ɑ-cumn-n(3.68)＜

ɑ-cumn-s(3.71)＜

ɑ-cumn-cl(3.73)。

[0118]

對mn2p

3/2

的xps光譜進行擬合分峰，得到位于642～642.4ev和643.7～644ev的兩個峰分別歸屬為mn

3+

和mn

4+

；錳氧化物催化劑中，mn

3+

與氧的結(jié)合能力弱于mn

4+

，因此更高的mn

3+

/mn

4+

比值表明存在更多的mn

3+

，能夠產(chǎn)生更多的晶格氧缺陷和氧空位。

ɑ-cumn-n具有最高的mn

3+

/mn

4+

比值，反映出

ɑ-cumn-n表面的氧空位濃度最高。

[0119]

對o1s的xps光譜進行擬合分峰，得到位于529.5～530.1ev、531.4～531.7ev和533.1～533.2ev的三個峰分別歸屬為活性晶格氧(o

latt

)、表面吸附氧(o

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)和吸附的水分子；

ɑ-cumn-n的o

latt

的結(jié)合能最小，并且o

latt

/o

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比值最大，有助于表現(xiàn)出最佳的催化活性。

[0120]

對cu2p的xps光譜進行擬合分峰，可以分為cu2p

3/2

(930～938ev)、cu2p

1/2

(950～960ev)以及兩個以938～950ev和960～965ev為中心的衛(wèi)星峰。cu2p

3/2

(930～938ev)可分解為932.8～933.6ev和934.3～935ev兩個峰，分別歸屬于cu

+

和cu

2+

。

[0121]

表2

[0122][0123][0124]

圖10為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的h

2-tpr圖譜和o

2-tpd圖譜。

[0125]

在h

2-tpr圖譜中，

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl均出現(xiàn)兩個明顯的還原峰。與另外兩種催化劑相比，

ɑ-cumn-n整體具有相對最低的還原溫度，這說明α-cumn-n更容易被還原，可促進氧化還原反應(yīng)。

[0126]

在o

2-tpd圖譜中，

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl的氧解吸峰均可被分為三個部分，分別為低溫(＜300℃)、中溫(300～600℃)和高溫(＞600℃)。三種催化劑中，

ɑ-cumn-n的氧脫附溫度最低，說明活性吸附氧或活性晶格氧具有較高的遷移性，有利于vocs的催化燃燒。

[0127]

圖11為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的溫度與甲苯去除率的關(guān)系圖。圖12為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的溫度與co2生成率的關(guān)系圖。表3為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的t

50

(甲苯去除率達到50％時的溫度)和t

90

(甲苯去除率達到90％時的溫度)。

[0128]

從圖11可以看出，

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl在240℃以下都實現(xiàn)了甲苯的

完全催化轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出良好的催化性能。從圖12可以看出，幾乎完全的co2產(chǎn)率(96％)表明三種催化劑具有良好的甲苯氧化性能，并且

ɑ-cumn-n在水蒸汽存在下的co2選擇性也明顯優(yōu)于其他兩種催化劑。從表3可以看出，

ɑ-cumn-n表現(xiàn)出優(yōu)異的甲苯催化燃燒活性，分別表現(xiàn)出174℃的t

50

和187℃的t

90

。

[0129]

表3

[0130]

催化劑t

50

(℃)t

90

(℃)

ɑ-cumn-n174187

ɑ-cumn-s195214

ɑ-cumn-cl209221

[0131]

圖13為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的arrhenius曲線。

[0132]

對

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl催化燃燒甲苯反應(yīng)進行了動力學(xué)研究，得到了arrhenius曲線。根據(jù)arrhenius曲線的斜率計算得到催化劑上甲苯氧化的表觀活化能(ea)，

ɑ-cumn-n的ea值為60.32kj/mol，

ɑ-cumn-s的ea值為74.46kj/mol，

ɑ-cumn-cl的ea值為156.77kj/mol。

ɑ-cumn-n的表觀活化能最低，更容易活化并參與催化反應(yīng)。

[0133]

圖14為實施例a1-a3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的歸一化反應(yīng)速率。

[0134]

為了排除比表面積的影響，通過歸一化反應(yīng)速率(r

norm

)評估催化劑的固有活性。如圖14所示，在180-200℃之間，

ɑ-cumn-n均具有最佳的r

norm

，并且r

norm

隨著溫度的增加而急劇增加(在180℃時的r

norm

為2.9

×

10-9

mol/(m2·

s)，在190℃時的r

norm

為11.4

×

10-9

mol/(m2·

s)，在200℃時的r

norm

為16.6

×

10-9

mol/(m2·

s))。因此，

ɑ-cumn-n在催化甲苯反應(yīng)中的優(yōu)異催化性能主要是由其固有的催化活性決定。

[0135]

以上結(jié)果表明，銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑對甲苯的催化燃燒性能在很大程度上會受到反應(yīng)物中陰離子種類的影響，在

ɑ-cumn-n、

ɑ-cumn-s和

ɑ-cumn-cl中，引入no

3-的

ɑ-cumn-n具有最佳的催化性能。

[0136]

實施例b1-b3中的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑中錳氧化物均為δ-mno2，具體如下：

[0137]

實施例b1的制備方法為：

[0138]

(1)將6.32g kmno4和67.32g koh溶于100ml去離子水中，即得到第一溶液；將13.95ml mn(no3)2溶于100ml去離子水中，即得到第二溶液；將6.04g cu(no3)2·

3h2o溶于100ml去離子水中，即得到第三溶液；

[0139]

(2)將第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；

[0140]

(3)將混合液與第三溶液混合，依次攪拌30min和靜置24h后得到懸濁液；

[0141]

(4)調(diào)節(jié)所述懸濁液的ph為10，所采用的ph調(diào)節(jié)劑為硝酸；

[0142]

(5)使懸濁液發(fā)生水熱反應(yīng)，水熱溫度為210℃，水熱時間為48h；反應(yīng)后進行固液分離、洗滌和干燥，得到前驅(qū)體；

[0143]

(6)煅燒前驅(qū)體，煅燒溫度為300℃，煅燒溫度為5h，得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑命名為δ-cumn-n。

[0144]

實施例b2與實施例b1的區(qū)別在于：將10.14g mnso4·

h2o溶于100ml去離子水中，即得到第二溶液；將3.99g cuso4溶于100ml去離子水中，即得到第三溶液；采用的ph調(diào)節(jié)劑為硫酸，得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑命名為δ-cumn-s。

[0145]

實施例b3與實施例b1的區(qū)別在于：將11.88g mncl2·

4h2o溶于100ml去離子水中，

即得到第二溶液；將3.36g cucl2溶于100ml去離子水中，即得到第三溶液；采用的ph調(diào)節(jié)劑為鹽酸，得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑命名為δ-cumn-cl。

[0146]

實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：

[0147]

圖15為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的xrd圖譜。

[0148]

如圖15所示，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl均表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性；位于12.5

°

、25.2

°

、36.2

°

、37.3

°

、42.6

°

、65.6

°

的衍射峰分別與標準卡片(pdf#80-1098)的(001)、(002)、(110)、(-111)、(112)、(020)晶面對應(yīng)，說明三種催化劑均為具有層狀結(jié)構(gòu)的錳氧化物(birnessite型mno2，用δ-mno2表示)；三種催化劑均觀察到cuo特征峰，表明銅元素被成功地摻雜到了δ-mno2中；通過xrd圖譜可以證明，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl具有氧化銅的特征峰和δ-mno2的特征峰，并且，幾乎不含其它雜峰，說明δ-mno2的純度較高，易于具有較高的催化活性。

[0149]

圖16為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的sem照片。

[0150]

如圖21所示，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl均呈現(xiàn)出類似的納米片堆積形態(tài)；組成δ-cumn-n和δ-cumn-s的納米片尺寸明顯小于δ-cumn-cl，說明不同陰離子的引入使納米片的尺寸產(chǎn)生了變化，從而使催化劑的比表面積產(chǎn)生交大差異，從而影響催化效果。

[0151]

圖17為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的n2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。表4為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的比表面積、孔徑和孔容測試結(jié)果。

[0152]

如圖17所示，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl的n2吸附-脫附等溫線均表現(xiàn)出ⅳ型吸附-脫附等溫線，具有h3回滯環(huán)，表明三種催化劑為狹縫形狀的多孔結(jié)構(gòu)，這將有利于vocs在孔道中的擴散?？讖椒植记€表明三種催化劑都表現(xiàn)為介孔特征。從表4可以看出，δ-cumn-n的比表面積最大，有助于增強對vocs的吸附能力并提高表面活性位點的含量，為催化反應(yīng)提供有利的條件。

[0153]

表4

[0154][0155][0156]

圖18為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的mn3s、mn2p

3/2

、o1s和cu2p的xps光譜。表5為實施例b1-b3的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑表面mn、o和cu元素的xps光譜定量分析結(jié)果以及錳的平均氧化狀態(tài)(aos)數(shù)據(jù)。

[0157]

通過公式aos＝8.956-1.126δes和mn3s的xps光譜計算得到aos為δ-cumn-n(3.19)＜δ-cumn-s(3.25)＜δ-cumn-cl(3.39)。

[0158]

對mn2p

3/2

的xps光譜進行擬合分峰，得到位于642.2～642.3ev和643.4～643.6ev的兩個峰分別歸屬為mn

3+

和mn

4+

；δ-cumn-n具有最高的mn

3+

/mn

4+

比值，反映出δ-cumn-n表面

cumn-n具有最佳的固有催化性能。

[0174]

以上結(jié)果表明，銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑對甲苯的催化燃燒性能在很大程度上會受到反應(yīng)物中陰離子種類的影響，在δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl中，引入no

3-的δ-cumn-n具有最佳的催化性能。

[0175]

以上對本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容進行了說明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在基于這些說明的情況下將能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明?；诒景l(fā)明的上述內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護的范圍。技術(shù)特征：

1.銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，其特征在于：該催化劑的xrd圖譜具有氧化銅的特征峰和錳氧化物的特征峰，所述錳氧化物的特征峰屬于

ɑ-mno2或δ-mno2；該催化劑的形貌為納米棒狀或納米片狀。2.如權(quán)利要求1所述的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，其特征在于：所述催化劑表面的元素摩爾比：mn

3+

/mn

4+

為1.81～2.1，cu

+

/cu

2+

為0.74～1.9，o

latt

/o

ads

為2.64～4.16。3.如權(quán)利要求1所述的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，其特征在于：所述催化劑的比表面積為80.5～133.9m2/g，孔徑為7.9～16.7nm，孔容為0.27～0.39cm3/g。4.銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)獲取第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一溶液包括高錳酸鉀和堿，所述第二溶液包括錳鹽，所述第三溶液包括銅鹽；(2)將第一溶液和第二溶液混合，得到混合液；(3)將混合液與第三溶液混合，得到懸濁液；(4)調(diào)節(jié)所述懸濁液的ph；(5)使懸濁液發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)后進行固液分離和干燥，得到前驅(qū)體；(6)煅燒前驅(qū)體，即得到權(quán)利要求1-3之一所述的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述第二溶液和第三溶液具有相同的陰離子，并且，所述的陰離子為no

3-、so

42-或cl-。6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：將混合液與第三溶液混合后，依次攪拌15～45min和靜置12～36h后得到懸濁液。7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述懸濁液的ph為3.5～4.5或9.5～10.5；并且/或者，所采用的ph調(diào)節(jié)劑與所述第二溶液和第三溶液具有相同的陰離子。8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：水熱溫度為200～230℃，水熱時間為42～54h。9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：煅燒溫度為250～450℃，煅燒溫度為4～6h。10.催化燃燒去除vocs的方法，其特征在于：采用權(quán)利要求1-3之一所述的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑，或采用權(quán)利要求4-9之一所述的制備方法制備得到的銅錳復(fù)合氧化物vocs催化劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了銅錳復(fù)合氧化物VOCs催化劑及其制備方法和應(yīng)用。銅錳復(fù)合氧化物VOCs催化劑的XRD圖譜具有氧化銅的特征峰和錳氧化物的特征峰，所述錳氧化物的特征峰屬于

技術(shù)研發(fā)人員：程琰 黎靖

受保護的技術(shù)使用者：西南交通大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.09

技術(shù)公布日：2022/4/22