本發(fā)明涉及生物炭制造技術(shù)和廢棄物能源化利用領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法。

背景技術(shù)：

生物炭是指生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下高溫灼燒形成的物質(zhì)，是一種比較普遍的環(huán)保材料，大量應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)和土壤修復(fù)行業(yè)。而通過對(duì)生物炭進(jìn)行改性，可獲得與原始生物炭不同的物理化學(xué)性質(zhì)，這也增強(qiáng)了其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。生物炭的改性涉及很多方面，從原材料性質(zhì)，預(yù)處理的法到改性方法都是影響改性生物炭性能的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)催化劑活化方法不一樣，蒸汽活化不適用于生物炭，通常來說，生物炭改性均使用化學(xué)活化來改變其性質(zhì)。如通過堿性處理可以提高生物炭的吸附能力，通過酸性處理可以提高生物炭的氧化能力。將改性生物炭作為工業(yè)級(jí)別的污染物吸附劑是一種有針對(duì)性的處理手段，且能極大提高處理效率和效果，同時(shí)改性生物炭還具有可重復(fù)利用的特點(diǎn)，通過特定的解吸劑，可以讓生物炭在整個(gè)污染處理環(huán)節(jié)中以吸附-解吸循環(huán)重復(fù)數(shù)次，極大的降低了成本。改性生物炭通過不同手段進(jìn)行改性，適用范圍不僅僅局限于工業(yè)生產(chǎn)中的廢水重金屬吸附，還可以應(yīng)用于藥廠廢水，印染廢水中。

生物炭復(fù)合材料的制備往往通過化學(xué)溶劑作為轉(zhuǎn)化介質(zhì)，可以將特定離子或者特定基團(tuán)負(fù)載到生物炭顆粒或者生物質(zhì)中。以磁性生物炭為例，將生物炭與fe3+或fe2+溶液混合，通過naoh作為介質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，再通過活化、清洗、烘干獲得的磁性生物炭，所得磁性生物炭的表面積相對(duì)原始生物炭發(fā)生了很大變化，通過傅里葉紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)磁性生物炭表面基團(tuán)相對(duì)原始生物炭出現(xiàn)了基團(tuán)數(shù)量增加，基團(tuán)峰值發(fā)生變化。同時(shí)，磁性生物炭對(duì)廢水中氯苯酚的吸附率有了顯著提高。生物炭復(fù)合材料相對(duì)于原始生物炭在環(huán)境修復(fù)中的效果也具有顯著優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)生物炭一般在土壤修復(fù)中使用，主要功能是保護(hù)土壤中養(yǎng)分流失，防止碳元素?fù)]發(fā)，起到固碳固土的作用。生物炭復(fù)合材料可以進(jìn)一步提高效果，目前復(fù)合生物炭在烴類污染和農(nóng)藥污染修復(fù)中的研究正在進(jìn)行。有研究發(fā)現(xiàn)以松葉作為生物炭原材料制備出的松葉生物炭，對(duì)烴類化合物具有很強(qiáng)的吸附能力，隨著制備溫度的提升，其對(duì)烴類的吸附能力出現(xiàn)明顯增高，生物炭復(fù)合材料在環(huán)境修復(fù)中的地位將逐漸取代傳統(tǒng)生物炭。

近年來將生物炭作為一種強(qiáng)化劑，用來強(qiáng)化厭氧消化體系的產(chǎn)甲烷能力的研究正在開展，通過研究人員的初步探索，基本確認(rèn)生物炭可以有效提升大部分厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷能力，生物炭改性是將生物炭通過特定方法進(jìn)行改良，使其可以針對(duì)特定的污染物性質(zhì)，讓改性生物炭的ph、表面基團(tuán)種類，特定離子基團(tuán)數(shù)量都與原始生物炭之間產(chǎn)生變化。但是關(guān)于稀土改性生物炭在厭氧消化領(lǐng)域的應(yīng)用則很少見。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)所提及的原因，本發(fā)明以稀土元素ce3+來改性生物炭，進(jìn)而制備出稀土改性生物炭，以獲得一種可以在原始生物炭的基礎(chǔ)上對(duì)厭氧消化產(chǎn)沼氣有進(jìn)一步提升的稀土改性生物炭，最終提高厭氧消化產(chǎn)甲烷效率和厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

因此，本發(fā)明的目的是提供利用氯化鈰改性生物炭來提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法。

本發(fā)明提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

在厭氧消化體系中添加氯化鈰改性的菌糠生物炭；所述厭氧消化體系包括發(fā)酵底物和離心后的接種物，菌糠生物炭的添加量為接種物干重的10%-30%；

所述菌糠生物炭采用如下方法制備：

將菌糠粉末和七水氯化鈰溶液混合得菌糠渾濁液，用naoh溶液進(jìn)行滴定，使菌糠渾濁液ph值為10；之后于65℃-70℃溫度下持續(xù)攪拌24h-48h以進(jìn)行活化；經(jīng)干燥后，將改性菌糠塊進(jìn)行粉碎，所得改性菌糠粉末于400-600℃溫度下炭化2-4h，經(jīng)自然冷卻，得氯化鈰改性的菌糠生物炭。

菌糠生物炭的最佳添加量為接種物干重的30%；炭化的最佳溫度為550℃。制作菌糠渾濁液時(shí)，對(duì)菌糠粉末和七水氯化鈰溶液的用量比無特別要求，充分浸潤(rùn)菌糠粉末即可。

進(jìn)一步的，上述干燥于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行，干燥溫度為105-110℃。

作為優(yōu)選，炭化前，將粉粹后的改性菌糠塊過80目篩。

作為具體實(shí)施方式，發(fā)酵底物為產(chǎn)奶牛牛糞、預(yù)備牛牛糞、菌糠、啤酒糟中的一種或多種。

作為具體實(shí)施方式，離心后的接種物為離心后污泥、或連續(xù)馴化3代以上的特定有機(jī)廢棄物厭氧消化發(fā)酵池底物。

進(jìn)一步的，當(dāng)以牛糞和/或菌糠為發(fā)酵底物時(shí)，發(fā)酵底物與離心后的接種物干重的用量比為4：1；當(dāng)以啤酒糟為發(fā)酵底物時(shí)，發(fā)酵底物與離心后的接種物的用量比為1：15。

進(jìn)一步的，在厭氧消化體系中，調(diào)節(jié)ts=8%，37℃恒溫發(fā)酵。

本發(fā)明中的稀土氯化鈰改性方法操作簡(jiǎn)單，改性效果穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。這不僅解決了現(xiàn)有低成本生物炭的制備問題，也能提高轉(zhuǎn)化效率，而且可以極大地提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率，其產(chǎn)甲烷效率提升大于70%。

該技術(shù)集有機(jī)廢棄物污染防治與能源化利用為一體，可以獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此，該技術(shù)的研發(fā)及推廣將有著廣闊的發(fā)展前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的改性菌糠生物炭的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖2為實(shí)施例2中兩個(gè)處理組的沼氣產(chǎn)氣量變化曲線圖；

圖3為實(shí)施例2中兩個(gè)處理組的沼氣成分示意圖；

圖4為實(shí)施例2中兩個(gè)處理組的甲烷單日產(chǎn)氣量曲線示意圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)效果，下面將對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。顯而易見地，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些實(shí)施例獲得其他的實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例將提供改性菌糠生物炭的制備過程。

第一步，制備菌糠粉末：

將菌糠依次去除外皮、干燥、粉碎、過20目篩，過20目篩以除去其中的石頭和雜物。對(duì)過20目篩后的菌糠進(jìn)一步粉粹，之后過80目篩，獲得菌糠粉末。

第二步，制備改性菌糠塊：

取150g菌糠粉末放入2l燒杯內(nèi)，將0.372g七水氯化鈰溶于1l水中獲得七水氯化鈰溶液，將含有ce3+的七水氯化鈰溶液緩緩注入裝有菌糠粉末的燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢琛Ｓ?mol/l的naoh溶液對(duì)燒杯內(nèi)的菌糠渾濁液進(jìn)行滴定，將菌糠渾濁液的ph滴定為10。之后，將燒杯置于磁力加熱攪拌臺(tái)上，在70℃溫度下以1200rpm磁力攪拌連續(xù)活化24h，得半固態(tài)的菌糠渾濁液。之后，將半固態(tài)的菌糠渾濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為105℃持續(xù)烘干2h，獲得改性菌糠塊，即前驅(qū)體。

第三步，制備改性菌糠生物炭：

利用粉碎機(jī)粉碎改性菌糠塊并過80目篩，將所得改性菌糠粉末放入帶蓋坩堝，并置入馬弗爐，于550℃下高溫炭化2h時(shí)，關(guān)閉馬弗爐使其自然冷卻，即獲得改性菌糠生物炭。將改性菌糠生物炭粉粹待用，準(zhǔn)備添加至厭氧消化體系中。

所制備的改性菌糠生物炭的微觀結(jié)構(gòu)參見圖1，從圖中看看出，該改性菌糠生物炭表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不規(guī)則變化。

實(shí)施例2

用500ml藍(lán)蓋瓶進(jìn)行厭氧消化培養(yǎng)，發(fā)酵總體積為320ml，其中以20g的產(chǎn)奶牛牛糞作為底物，以40g的離心后污泥(其干重約5g)作為接種物。設(shè)置兩組實(shí)驗(yàn)，一組不添加任何生物炭，記為空白組；另一組添加實(shí)施例1產(chǎn)物。兩組實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件完全一致，調(diào)整反應(yīng)體系總ts（總固體濃度或總固體含量）為8%，水浴溫度為37℃，連續(xù)發(fā)酵10d，通過沼氣氣體分析儀觀察兩個(gè)處理組的沼氣產(chǎn)氣量變化和甲烷產(chǎn)氣量變化趨勢(shì)。

沼氣產(chǎn)氣量如圖2所示，由于使用的是低營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的堿性奶牛糞，整個(gè)發(fā)酵時(shí)間很短，但不同處理組的沼氣產(chǎn)氣量變化很大，添加稀土改性生物炭的沼氣產(chǎn)氣量明顯更多，沼氣累計(jì)產(chǎn)氣量相對(duì)空白組提升了49.41%。沼氣組成成分如圖3所示，由圖3發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)處理組的沼氣成分也明顯不同，添加稀土改性生物炭的處理組所得甲烷產(chǎn)氣量明顯更多，甲烷累積產(chǎn)氣量相對(duì)空白組提升了58.41%。甲烷單日產(chǎn)氣量曲線如圖4所示，從圖4發(fā)現(xiàn)，兩處理組均經(jīng)歷進(jìn)行了一個(gè)產(chǎn)氣高峰然后逐漸降低，可以明顯看到兩個(gè)處理組都有著相同的產(chǎn)氣峰值時(shí)間，但添加稀土改性生物炭的處理組的峰值明顯最高，且在整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)都處于最高水平，認(rèn)為稀土改性生物炭具有顯著的強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)甲烷能力。

實(shí)施例3

用500ml藍(lán)蓋瓶進(jìn)行厭氧消化培養(yǎng)，發(fā)酵總體積為320ml，其中以20g的預(yù)備牛牛糞作為底物，以40g的離心后污泥(干重約5g)作為接種物，設(shè)置兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組，一組不使用生物炭，一組使用生物炭，調(diào)整反應(yīng)體系總ts為8%，水浴溫度為37℃，連續(xù)發(fā)酵42d，通過沼氣氣體分析儀觀察沼氣產(chǎn)量變化和甲烷產(chǎn)量變化趨勢(shì)。42天的發(fā)酵周期內(nèi)，相對(duì)于不使用生物炭的實(shí)驗(yàn)組，使用生物炭的實(shí)驗(yàn)組其中甲烷總產(chǎn)量可提高70%以上。

上述實(shí)施例僅為多種實(shí)施例中的一種，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員，在上述說明基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動(dòng)，而這些屬于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神而衍生出的其他變化或變動(dòng)仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

在厭氧消化體系中添加氯化鈰改性的菌糠生物炭；所述厭氧消化體系包括發(fā)酵底物和離心后的接種物，菌糠生物炭的添加量為接種物干重的10%-30%；

所述菌糠生物炭采用如下方法制備：

將菌糠粉末和七水氯化鈰溶液混合得菌糠渾濁液，用naoh溶液進(jìn)行滴定，使菌糠渾濁液ph值為10；之后于65℃-70℃溫度下持續(xù)攪拌24h-48h以進(jìn)行活化；經(jīng)干燥后，將改性菌糠塊進(jìn)行粉碎，所得改性菌糠粉末于400-600℃溫度下炭化2-4h，經(jīng)自然冷卻，得氯化鈰改性的菌糠生物炭。

2.如權(quán)利要求1所述的提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

炭化前，將粉粹后的改性菌糠塊過80目篩。

3.如權(quán)利要求1所述的提高厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

所述發(fā)酵底物為產(chǎn)奶牛牛糞、預(yù)備牛牛糞、菌糠、啤酒糟中的一種或多種。

4.如權(quán)利要求1所述的提高厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

所述離心后的接種物為離心后污泥、或連續(xù)馴化3代以上的特定有機(jī)廢棄物厭氧消化發(fā)酵池底物。

5.如權(quán)利要求1所述的提高厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

當(dāng)以牛糞和/或菌糠為發(fā)酵底物時(shí)，發(fā)酵底物與離心后的接種物干重的用量比為4：1；當(dāng)以啤酒糟為發(fā)酵底物時(shí)，發(fā)酵底物與離心后的接種物的用量比為1：15。

6.如權(quán)利要求1所述的提高厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，其特征是：

在厭氧消化體系中，調(diào)節(jié)ts=8%，37℃恒溫發(fā)酵。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的方法，該方法在厭氧消化體系中添加氯化鈰改性的菌糠生物炭；所述厭氧消化體系包括發(fā)酵底物和離心后的接種物，菌糠生物炭的添加量為接種物干重的10%?30%；所述菌糠生物炭采用如下方法制備：將菌糠粉末和七水氯化鈰溶液混合得菌糠渾濁液，用NaOH溶液進(jìn)行滴定，之后進(jìn)行活化；經(jīng)干燥，將改性菌糠塊進(jìn)行粉碎，所得改性菌糠粉末炭化，經(jīng)自然冷卻，得氯化鈰改性的菌糠生物炭。本發(fā)明這不僅解決了現(xiàn)有低成本生物炭的制備問題，也能提高轉(zhuǎn)化效率，而且可以極大地提升厭氧消化產(chǎn)甲烷效率，其產(chǎn)甲烷效率提升大于70%。本發(fā)明集有機(jī)廢棄物污染防治與能源化利用為一體，可以獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：潘建剛;蔡祿;敖娜日蘇;謝媛媛;張艾艾;季祥;蔣海明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：內(nèi)蒙古科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.08.19

技術(shù)公布日：2019.11.26