本發(fā)明涉及一種富含缺陷的氮化碳催化劑的合成方法和應用，具體涉及一種以廢棄尿不濕為原材料的非金屬碳催化劑的合成方法，屬于非金屬碳催化劑制備和應用技術領域。

背景技術：

近年來，基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術由于在降解農藥、全氟羧酸及藥物及個人護理用品(ppcp)等新興污染物上表現出突出的優(yōu)勢引了越來越多科研人員的研究興趣。硫酸根自由基具有高的氧化還原電位(2.5-3.1v)，并且能與大多數有機物反應以近擴散控制速率的速度發(fā)氧化反應。同時，過硫酸鹽多為固態(tài)，易于儲存和運輸，在環(huán)境中相對較穩(wěn)定，水溶性較好，因此在實際應用中，其相對于其他的氧化劑具有明顯的優(yōu)勢。單過硫酸過二硫酸鹽等常用于產生硫酸根自由基。由于過硫酸鹽的顯著優(yōu)點，在地下水和土壤的原位化學修復及去除難降解有機物的應用上，過硫酸鹽新型活化高級氧化技術受到更多重視對此問題，其作為一種高效處理工藝得到了廣泛的關注和應用。

目前，過硫酸鹽新型高級氧化技術使用的催化劑分為兩大類：一類是傳統(tǒng)的金屬氧化物(fe3o4、cuo、co3o4、mno2)催化劑，另一類是以碳納米管、碳纖維、富勒烯、氧化石墨烯為代表的新型碳材料。研究表明新型碳材料因其獨特的結構和化學特性，在環(huán)境污染物治理領域展示了良好的性能。近年來對石墨烯及類石墨烯材料的環(huán)境應用研究也越來越多，比如：研究了氧化石墨烯復合材料光催化降解有機物的效果；使用改性氧化石墨烯作為吸附劑，用于環(huán)境污染物的去除和痕量污染物的富集分析也被多次報道。氧化石墨烯優(yōu)異的電子傳遞能力，豐富的功能基團和表面及邊緣的缺陷結構使其在光催化、化學催化氧化中的應用前景廣闊。而通過對其進行化學修飾，如非金屬元素氮、磷、硫的摻雜，和金屬氧化物形成復合材料更是拓寬了該材料的應用。氮摻雜氧化石墨烯后，其對bpa的吸附容量與其活化過硫酸鹽降解bpa的反應速率常數較于普通氧化石墨烯有很大的提高，降解效率顯著提高。但是石墨烯材料由于其繁瑣制備過程帶來生產成本的提高尚未得到解決，難以在環(huán)境治理方面廣泛應用。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：現有用于處理有機廢水的石墨烯材料的制備過程繁瑣，生產成本高的技術問題。

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種富含缺陷的氮化碳催化劑的合成方法，其特征在于，采用g-c3n4為前體，將g-c3n4與鎂粉按比例混合，并研磨均勻后，在氬氣氛圍中煅燒后得到g-c3nx活性材料，酸洗、干燥后，即得富含缺陷的氮化碳催化劑。

優(yōu)選地，所述g-c3n4以尿素為原料合成制得。

優(yōu)選地，所述g-c3n4與鎂粉的質量比為(1～5):1。

優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為550℃～900℃，煅燒時間為1～5h。

優(yōu)選地，所述酸洗具體為：采用質量濃度10％的稀醋酸酸洗兩次，離心收集沉淀物，再用去離子水水洗兩次，離心收集沉淀物。

優(yōu)選地，所述干燥條件為：60℃真空干燥。

本發(fā)明還提供了上述富含缺陷的氮化碳催化劑的合成方法制得的富含缺陷的氮化碳催化劑在通過過硫酸鹽活化高級氧化技術處理有機廢水中的應用。

優(yōu)選地，在處理有機廢水時，先調節(jié)有機廢水的ph值為7，然后，依次加入所述富含缺陷的氮化碳催化劑和過硫酸鹽，震蕩反應，即實現對有機廢水的降解處理。

優(yōu)選地，所述有機廢水中的目標有機污染物為羅丹明b、卡馬西平和對鄰苯基苯酚中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述有機廢水中的目標有機污染物的濃度為10-50mg/l，富含缺陷的氮化碳催化劑的加入量為0.1-0.5g/l有機廢水，過硫酸鹽的加入量為0.5-2.0mmol/l有機廢水。

更優(yōu)選地，所述的過硫酸鹽為過硫酸氫鉀復合鹽。

更優(yōu)選地，所述震蕩反應的條件為：溫度25℃，反應時間30min。

本發(fā)明以氮化碳為催化劑，過硫酸鹽為氧化劑，活化過硫酸鹽使其形成高活性的含氧物種,從而進一步氧化水體中毒性大難生物降解的有機污染物，達到凈化水質的目的。

本發(fā)明合成的非金屬碳催化劑在處理有機廢水時，運用的是非自由基氧化原理，其主要活性物質單線態(tài)氧(1o2)較其它自由基類氧化活性物種(o2-·、oh·、so42-·)相比在水溶液中具有最長的存活時間(10-6～10-3秒)，克服了自由基在實際水體中易被猝滅的缺點，可有效的抵抗水中背景有機物及無機物的干擾高效的氧化和礦化有機污染物。與經典的自由基氧化體系相比，1o2介導的氧化體系在有機物污染的實際水體物的修復技術具有突出的優(yōu)勢。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)通過鎂熱脫氮技術合成的高氮缺陷氮化碳材料既克服了石墨烯材料制備復雜帶來的高成本問題，又克服了氮化碳導電性差催化效率低的問題，在活化過硫酸鹽降解有機污染物體系中展現出優(yōu)異的性能，且制備過程簡單易行且綠色無污染；

(2)材料以價格低廉的尿素為原料，鎂熱脫氮工藝后所得催化劑為非金屬催化劑綠色無污染且，極具實用價值和經濟效益。

(3)在有機物降解的過程中運用的是非自由基氧化的機理，降解效果不易受本底污染物和水中其它陰離子的干擾，與傳統(tǒng)的自由基氧化體系相比，1o2介導的氧化體系在有機物污染的實際水體物的修復技術具有突出的優(yōu)勢；

(4)該催化劑應用于基于過硫酸鹽活化高級氧化技術，對羅丹明b、卡馬西平、鄰苯基苯酚有良好的降解效果，尤其對鄰苯基苯酚廢水具有良好的礦化效果，出水水質澄清透明。

附圖說明

圖1為實施例1制得的氮化碳催化劑的掃描電鏡圖像；

圖2為實施例1制得的氮化碳催化劑的透射電鏡圖像；

圖3為實施例2-4中分別對20ppm濃度的羅丹明b(rhb)、卡馬西平(cbz)、2-苯基苯酚(opp)的降解曲線圖；

圖4為對比例1-2、實施例5中分別對卡馬西平的降解曲線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。

實施例1

以尿素為原料合成氮化碳后，結合鎂熱脫氮技術對在750℃下進行脫氮，酸洗，干燥，得到活性材料g-c3nx，即為氮化碳催化劑。

圖1和圖2分別顯示了實施例1制得的活性材料g-c3nx的掃描電鏡圖像和投射電鏡圖像。從圖中可以看出經過鎂熱反應后g-c3nx保留了由薄片組成的納米花結構，且更為疏松多孔。

實施例2

取10ml配置好的20mg/l含rhb的廢水標準溶液于錐形瓶中，加入90ml緩沖溶液，調節(jié)ph＝7，依次加入實施例1所制得的g-c3nx0.2g/l，oxone2mmol/l置于水浴恒溫震蕩箱中進行30min反應，按0、5、10、15、20、25、30min的時間節(jié)點取樣后，樣品隨即用高效液相色譜進行濃度分析。30min染料被完全降解溶液澄清無色。

實施例3

取10ml配置好的20mg/l含卡馬西平的廢水標準溶液于錐形瓶中，加入90ml緩沖溶液，調節(jié)ph＝7，依依次加入實施例1所制得的g-c3nx0.2g/l，oxone2mmol/l，置于水浴恒溫震蕩箱中進行30min反應，按0、5、10、15、20、25、30min的時間節(jié)點取樣后，樣品隨即用高效液相色譜進行濃度分析。30min卡馬西平被降解90％以上。

實施例4

取10ml配置好的20mg/l含對苯基苯酚的廢水標準溶液于錐形瓶中，加入90ml緩沖溶液，調節(jié)ph＝7，依次加入實施例1所制得的g-c3nx0.2g/l，oxone2mmol/l，置于水浴恒溫震蕩箱中進行30min反應，按0、5、10、15、20、25、30min的時間節(jié)點取樣后，樣品隨即用高效液相色譜進行濃度分析。30min后對苯基苯酚被完全降解。

實施例2-4的數據結果如圖3所示。

對比例1

取10ml配置好的20mg/l含卡馬西平的醫(yī)藥類廢水標準溶液于錐形瓶中，加入90ml緩沖溶液，調節(jié)ph＝7，只加入g-c3n4置于水浴恒溫震蕩箱中進行30min反應，按0、5、10、15、20、25、30min的時間節(jié)點取樣后，樣品隨即用高效液相色譜進行濃度分析。30min后對苯基苯酚基本不被降解。

對比例2

取10ml配置好的20mg/l含卡馬西平的醫(yī)藥類廢水標準溶液于錐形瓶中，加入90ml緩沖溶液，調節(jié)ph＝7，只加入oxone2mmol/l置于水浴恒溫震蕩箱中進行30min反應，按0、5、10、15、20、25、30min的時間節(jié)點取樣后，樣品隨即用高效液相色譜進行濃度分析。30min后對苯基苯酚基本不被降解。

對比例5

取10ml配置好的20mg/l含卡馬西平的醫(yī)藥類廢水標準溶液于錐形瓶中，加入90ml緩沖溶液，調節(jié)ph＝7，依次加所制得的g-c3n40.2g/l，oxone2mmol/l，置于水浴恒溫震蕩箱中進行30min反應，按0、5、10、15、20、25、30min的時間節(jié)點取樣后，樣品隨即用高效液相色譜進行濃度分析。30min后對苯基苯酚基本不被降解。

對比例1-2、實施例5的數據結果如圖4所示。

技術特征：

技術總結

本發(fā)明公開了一種富含缺陷的氮化碳催化劑的合成方法及其制得的富含缺陷的氮化碳催化劑在通過過硫酸鹽活化高級氧化技術處理有機廢水中的應用。所述合成方法為：采用g?C3N4為前體，將g?C3N4與鎂粉按比例混合，并研磨均勻后，在氬氣氛圍中煅燒后得到g?C3Nx活性材料，酸洗、干燥后，即得富含缺陷的氮化碳催化劑。本發(fā)明采用以尿素為原材料制備的富含缺陷的氮化碳催化劑，催化降解性能優(yōu)于絕大部分金屬催化劑，同時杜絕了金屬催化劑不可避免的金屬離子溶出，綠色無污染。

技術研發(fā)人員：時鵬輝;秦家興;陸可人;馮瀟毅;王夢媛;楊玲霞;閔宇霖;徐群杰

受保護的技術使用者：上海電力學院

技術研發(fā)日：2019.04.28

技術公布日：2019.07.09