1.本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，特別是一種鐵鎳基或鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑及制備方法和應用。

背景技術：

2.可逆鋅空氣電池具有價格低廉、環(huán)境友好和能量密度高(1084wh kg-1

)等優(yōu)勢，在便攜式交通工具和能量儲存器件應用方面潛力巨大。該電池的核心組分是驅動氧還原反應(orr)和析氧反應(oer)的雙功能催化劑，但存在動力學緩慢及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。目前，商業(yè)上主要采用貴金屬基催化劑，如利用pt/c催化劑催化氧還原反應，利用ruo2催化氧析出反應。然而，這些貴金屬催化劑價格高昂、自然儲量低、循環(huán)穩(wěn)定性差，尤其是催化劑功能單一，即pt/c催化劑只適用于氧還原反應，而ruo2只適用于氧析出反應。因此，發(fā)展廉價、高效的雙功能催化劑，對于推動可逆鋅空氣電池的實際應用具有重要意義。盡管目前出現(xiàn)了許多非貴金屬基雙功能催化劑的報道，但是往往存在活性位點被包埋在催化劑的體相內，無法實現(xiàn)活性位點的充分暴露，這顯然不利于高效的催化反應。另一方面，在催化劑設計過程中，除了要考慮活性位點的暴露以外，還應該考慮催化劑活性位點局域結構的調制。具體來說，如何利用催化劑中各種活性位點之間的相互作用，實現(xiàn)電荷的重新分配，進而優(yōu)化調制反應中間的吸附/脫附能壘，加速電催化反應進程，仍是一大技術難題。

技術實現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的之一是提供一種鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑具有典型的中空納米盒結構，這種結構比表面積更高，因此能容納更多的活性位點，具有良好的導電性和電催化性能。

4.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：一種鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

5.s1、zn-ni-zif納米立方體的制備

6.將2-甲基咪唑溶于去離子水中，濃度為0.00908-0.0908g/ml，攪拌均勻形成溶液a1；將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅和十六烷基三甲基溴化銨即ctab溶于去離子水中，攪拌均勻形成溶液b1，其中溶液b1中六水合硝酸鎳的濃度為0.00317-0.01268g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.03245-0.13g/ml，ctab的濃度為0.0005-0.0015g/ml；

7.在攪拌的狀態(tài)下將溶液a1、溶液b1按照(0.5-2):1的體積比進行混合，邊混合邊攪拌，在30-60℃的水浴條件下靜置，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-ni-zif納米立方體；

8.s2、zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體的制備

9.將zn-ni-zif納米立方體分散于去離子水中，濃度為0.0067-0.067g/ml，得到溶液c1；將鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]溶解于去離子水中，濃度為0.006-0.06g/ml，得到溶液d1；將溶液c1、d1按照體積比1:1充分混合后靜置，離心收集所得沉淀物，然后用去離子水和無水乙

醇洗滌后干燥，制得zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體；

[0010]

s3、ni-fe/fe3c@碳納米盒的制備

[0011]

將zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體裝入瓷舟，然后置于管式爐中，在氮氣氣氛下以1-10℃/min的升溫速率在500-700℃下煅燒1-2小時，再升溫到920-1000℃煅燒1-5小時，隨后在氮氣氣流下冷卻至室溫，即得到鐵鎳合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑。

[0012]

作為鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法進一步的改進：

[0013]

優(yōu)選的，溶液a1中2-甲基咪唑的濃度為0.0649g/ml；溶液b1中六水合硝酸鎳的濃度為0.00317g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.0325g/ml，ctab的濃度為0.0005g/ml。

[0014]

優(yōu)選的，溶液c1中zn-ni-zif納米立方體的濃度為0.0067g/ml，溶液d1中鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]的濃度為0.006125g/ml。

[0015]

本發(fā)明的目的之二是提供一種由上述制備方法制得的鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑。

[0016]

本發(fā)明的目的之三是提供一種上述鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑在鋅空電池上的應用。

[0017]

本發(fā)明的目的之四是提供一種鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑具有典型的中空納米盒結構，這種結構比表面積更高，因此能容納更多的活性位點，具有良好的導電性和電催化性能。

[0018]

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：

[0019]

一種鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

[0020]

s1、zn-co-zif納米立方體的制備

[0021]

將2-甲基咪唑溶于去離子水中，濃度為0.00908-0.0908g/ml，攪拌均勻形成溶液a2；將六水合硝酸鈷、六水合硝酸鋅和十六烷基三甲基溴化銨即ctab溶于去離子水中，攪拌均勻形成溶液b2，其中溶液b2中六水合硝酸鈷的濃度為0.003173-0.01269g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.03245-0.13g/ml，ctab的濃度為0.0005-0.0015g/ml；

[0022]

在攪拌的狀態(tài)下將溶液a2、溶液b2按照(0.5-2):1的體積比進行混合，邊混合邊攪拌，在30-60℃的水浴條件下靜置，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-co-zif納米立方體；

[0023]

s2、zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體的制備

[0024]

將zn-co-zif納米立方體分散于去離子水中，濃度為0.0067-0.0.067g/ml，得到溶液c2；將鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]溶解于去離子水中，濃度為0.006-0.06g/ml，得到溶液d2；將溶液c2、d2按照體積比1:1充分混合后靜置，離心收集所得沉淀物，然后用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體；

[0025]

s3、co-fe/fe3c@碳納米盒的制備

[0026]

將zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體裝入瓷舟，然后置于管式爐中，在氮氣氣氛下以1-10℃/min的升溫速率在500-700℃下煅燒1-2小時，再升溫到920-1000℃煅燒1-5小時，隨后在氮氣氣流下冷卻至室溫，即得到鐵鈷合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑。

[0027]

作為上述鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法進一步的改進：

[0028]

優(yōu)選的，溶液a2中2-甲基咪唑的濃度為0.0649g/ml；溶液b2中六水合硝酸鈷的濃度為0.003173g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.0325g/ml，ctab的濃度為0.0005g/ml。

[0029]

優(yōu)選的，溶液c2中zn-co-zif納米立方體的濃度為0.0067g/ml，溶液d2中鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]的濃度為0.006125g/ml。

[0030]

本發(fā)明的目的之五是提供一種上述制備方法制得的鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑。

[0031]

本發(fā)明的目的之六是提供一種上述鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑在鋅空電池上的應用。

[0032]

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術的有益效果在于：

[0033]

1)本發(fā)明提供了一種鐵鎳基或鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，首先用2-甲基咪唑、硝酸鋅和硝酸鎳(或硝酸鈷)合成了zn-ni-zif納米立方塊(或zn-co-zif納米立方塊)，然后使用鐵氰化鉀對其進行刻蝕成中空結構，組成為zn-ni-zif納米立方塊(或zn-co-zif納米立方塊)@普魯士藍類似物核殼結構；最后在氮氣的氣氛下熱解形成了nife-fe3c(或cofe-fe3c)莫特-肖特基電催化劑。因為在高溫下，普魯士藍類似物會轉化為fe-fe3c，而鎳(或鈷)會被還原成金屬鎳(或鈷)；由于鎳(或鈷)和鐵的晶體結構和化學性質相似，因此金屬態(tài)的鐵和鎳(或鈷)在高溫下會形成nife合金(或cofe合金)，從而與毗鄰的fe3c組分形成異質結構；氰基和二甲基咪唑在高溫下會演化成碳基質，將nife(或cofe)和fe3c組分包裹起來。在高溫過程中，催化劑的形貌完美地繼承了前驅體的立方塊形貌，并且由于高溫過程中各種揮發(fā)性物質的逃逸，形成了具有薄的殼層的中空納米盒結構，因此制備了嵌入有nife(或cofe)和fe3c納米粒子的碳基納米盒。由于反應是在920℃下進行，高于鋅的沸點，因此前驅體中的鋅組分會被蒸發(fā)逃逸。

[0034]

2)本發(fā)明合成能耗低而且合成步驟簡單，只需要攪拌和加熱即可；所得的電催化劑產率高達90％，純度高，結晶性好，并且展現(xiàn)出了比商業(yè)化催化劑更加優(yōu)越的電催化活性。鋅-空氣電池催化劑非常環(huán)保，沒有使用有毒有害的原材料；該催化劑成本低，使用非貴金屬替代貴金屬催化劑，被用于鋅-空氣電池中時，能獲得長時間的循環(huán)壽命，因而是穩(wěn)定且持久的電催化劑；

[0035]

3)從催化劑的結構上來看，本發(fā)明的催化劑具有典型的中空納米盒結構，這種結構比表面積更高，因此能容納更多的活性位點，并且薄的殼層也加速電催化過程中的傳質過程；催化劑的主體骨架是氮摻雜碳，具有良好的導電性，因此可以提升電催化反應的傳質和傳荷過程。

[0036]

從催化劑的組成上來看，本發(fā)明的催化劑中nife或cofe和fe3c、氮摻雜碳基質之間形成雜化體，屬于莫特-肖特基電催化劑；由于多組分之間的協(xié)同效應，促進了界面的電荷轉移，優(yōu)化了反應中間體的吸附/脫附能壘，加速了反應動力學，因此展現(xiàn)出了極佳的電催化性能。

[0037]

從催化功能上來看，與商業(yè)化的pt/c催化劑只適用不能充電的鋅空電池(因為放電過程需要良好的氧析出性能)不同，本發(fā)明的催化劑屬于雙功能催化劑，既能催化氧還原反應，也能驅動氧析出反應，滿足可充電鋅空電池的需要；且催化劑的性能比商業(yè)化的氧還原催化劑(pt/c)和氧析出催化劑(ruo2)都要好，展現(xiàn)出潛在的應用前景去替代商業(yè)化的貴金屬催化劑。

[0038]

本發(fā)明的nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑在驅動氧還原反應中，orr半波電位是0.904v(電壓越高，性能越好)，極限電流是5.786ma/cm2；析氧曲線上，本發(fā)明的催化劑達到

電流密度為10ma/cm2所需要的電壓為1.545v(電壓越低，性能越好)，對應的過電位低至315mv；oer和orr的性能均很優(yōu)異。

[0039]

本發(fā)明的cofe-fe3c莫特-肖特基電催化劑在驅動氧還原反應中，在電流密度為10ma/cm2時析氧反應對應的過電位是320mv，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化析氧活性。對于氧還原反應來說，半波電位是0.896v，極限電流是5.675ma/cm2。oer和orr的性能均很優(yōu)異。

[0040]

4)表界面工程中的金屬-半導體莫特-肖特基異質結是調控金屬催化劑電化學性能的有效策略，這是因為異質結界面處自主發(fā)生的電子轉移，并由此產生的電荷重新分布有利于電極表面的電子轉移反應。從機制上講，內置電場促進了異質結界面的局部電荷極化，大大提高了關鍵反應中間體的吸附，從而提高了電催化活性。上述制備方法利用超薄的碳基空心籠負載上述莫特-肖特基結不僅能實現(xiàn)活性位點的最大裸露，而且還能加速電催化過程中的傳質和傳荷過程，并進一步優(yōu)化反應中間體在活性位點上的吸附脫附能壘，并最終提升電催化活性。

附圖說明

[0041]

圖1為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的制備流程圖；

[0042]

圖2為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的x射線粉末衍射圖譜以及ni和fe3c的x射線粉末衍射標準卡片；

[0043]

圖3是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的x射線光電子能譜中的ni信號；

[0044]

圖4是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的x射線光電子能譜中的fe信號；

[0045]

圖5為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的透射電子顯微鏡圖；

[0046]

圖6為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖；

[0047]

圖7為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的拉曼光譜圖；

[0048]

圖8為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的析氧反應曲線和貴金屬ruo2的析氧反應曲線；

[0049]

圖9為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的氧還原反應曲線和貴金屬pt/c的氧還原反應曲線；

[0050]

圖10為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的充放電極化曲線，以及pt/c和ruo2混合催化劑的充放電極化曲線；

[0051]

圖11為nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的充放電曲線，以及pt/c和ruo2混合催化劑的充放電曲線。

具體實施方式

[0052]

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明，基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0053]

實施例1

[0054]

本實施例提供一種鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

[0055]

s1、zn-ni-zif納米立方體的制備

[0056]

將9.08g的2-甲基咪唑溶于140ml去離子水中，攪拌均勻形成溶液a；將0.0634g的

六水合硝酸鎳和0.6491g六水合硝酸鋅以及0.01g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶于20ml去離子水中，均勻形成溶液b；

[0057]

在攪拌的狀態(tài)下將溶液b加入到溶液a中，繼續(xù)攪拌一段時間后，將該溶液在40℃的水浴條件下靜置，所得沉淀物用離心機收集，用去離子水和無水乙醇洗滌，然后干燥，制得zn-ni-zif納米立方體；

[0058]

s2、zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體的制備

[0059]

將zn-ni-zif納米立方體分散于去離子水中，濃度為0.0067g/ml，得到溶液c；將鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]溶解于去離子水中，濃度為0.006125g/ml，得到溶液d；將溶液c、d充分混合后靜置，離心收集所得沉淀物，然后用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體；

[0060]

s3、ni-fe/fe3c@碳納米盒的制備

[0061]

將zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體裝入瓷舟，然后裝入管式爐。在氮氣氣氛下以3℃/min的升溫速率在600℃下煅燒1小時，再升溫到920℃煅燒2小時，隨后在氮氣氣流下冷卻至環(huán)境溫度，即制得鐵鎳合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑。

[0062]

上述合成的nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的流程如圖1所示。

[0063]

圖2是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的x射線衍射圖譜以及對應的xrd標準卡片ni(iccd 00-004-0850)以及fe3c(iccd 01-085-0871)。由圖2可知，產物的xrd峰可以指標為fe3c和nife合金；相較于ni的標準卡片，衍射峰向低角度便偏移，這是因為fe的原子半徑大于ni的，將fe引入ni晶格中，會導致晶格擴張，進而引起xrd衍射峰向低角度偏移。

[0064]

圖3是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的x射線光電子能譜中的ni信號；位于853.4ev、854.4ev和856.2ev的三個峰分別對應于金屬態(tài)的ni、ni-n鍵和氧化態(tài)的ni，證明了該催化劑中存在ni組分。

[0065]

圖4是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的x射線光電子能譜中的fe信號；位于706.2ev、707.4ev、710.3ev和712.4ev的四個峰分別對應于金屬態(tài)的fe、fe-n鍵、二價fe和三價fe，證明了該催化劑中存在fe組分。

[0066]

圖5是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的透射電子顯微鏡照片。由圖5可知，產物具有中空結構，而且殼層非常薄，有利于電催化過程中的傳質和傳荷過程。

[0067]

圖6是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的高分辨透射電鏡圖。由圖6可知，測得的晶面間距為0.251nm，對應于fe3c的(020)晶面，測得的晶面間距是0.178nm，對應于nife合金的(200)晶面。此外，還觀察到了碳材料，因此多種組分在一起緊密相連，形成了典型的莫特-肖特基電催化劑。

[0068]

圖7是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的拉曼光譜圖。從圖7中可以清楚地看出在1350cm-1

和1590cm-1

處有兩個明顯的峰。其中，d峰與g峰峰強比值(id/ig)是表征碳材料缺陷程度的重要參數(shù)，比值越大則說明碳材料具有越高的缺陷程度。根據(jù)計算可知，合成的催化劑的id/ig約為1.08，不僅再次說明該催化劑中含有碳材料，而且具有較高的缺陷，這有利于高效的電催化反應。

[0069]

圖8是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的析氧反應曲線與商業(yè)化貴金屬ruo2的析氧反應曲線圖，(實線—nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑；虛線—商業(yè)化貴金屬ruo2)；該催化劑在電流密度為10ma/cm2時對應的過電位是315mv，稍微高于貴金屬302mv，但是當電流

密度超過100ma/cm2時，所得的電催化劑的過電位低于貴金屬的過電位，展現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。并且，與其他對比樣品，如氮摻雜碳納米盒(ndc)，嵌入鎳納米粒子的氮摻雜碳納米盒(ni@ndc)，嵌入fe-fe3c納米粒子的氮摻雜碳(fe-fe3c@ndc)，性能都要好，表明鎳的摻雜可以調控催化劑的電子結構，促進電荷轉移，優(yōu)化反應中間體的吸附脫附能壘，并最終提升電催化活性。

[0070]

圖9是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑與貴金屬pt/c的氧還原反應曲線，(實線—合成的nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑；虛線—商業(yè)化貴金屬pt/c)，由圖9可知，所得的電催化劑半波電位是0.904v，極限電流是5.786ma/cm2，商業(yè)化貴金屬pt/c的半波電位是0.835v，極限電流是5.31ma/cm2，所以該nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑的性能優(yōu)于貴金屬pt/c。并且，與其他對比樣品，如氮摻雜碳納米盒(ndc)，嵌入鎳納米粒子的氮摻雜碳納米盒(ni@ndc)，嵌入fe-fe3c納米粒子的氮摻雜碳(fe-fe3c@ndc)，性能都要好，表明鎳的摻雜可以調控催化劑的電子結構，促進電荷轉移，優(yōu)化反應中間體的吸附脫附能壘，并最終提升電催化活性。

[0071]

圖10是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑在可逆鋅空電池中的充放電極化圖。(實線—合成的nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑；虛線—商業(yè)化貴金屬pt/c+ruo2)。在電流密度為50ma/cm2時，該電催化劑的△e＝0.84v，而貴金屬pt/c+ruo2的△e＝1.36v，從結果看，我們的電催化劑性能比貴金屬pt/c+ruo2好。

[0072]

圖11是nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑在可逆鋅空電池中的充放電曲線圖。(實線—合成的nife-fe3c莫特-肖特基電催化劑；虛線—商業(yè)化貴金屬pt/c+ruo2)。由圖可知，該電池的充放電時長可達到80小時，并且在5小時的時候△e＝0.233v，在80小時的時候△e＝0.559v，均優(yōu)于貴金屬pt/c+ruo2。

[0073]

實施例2

[0074]

一種鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

[0075]

s1、zn-co-zif納米立方體的制備

[0076]

將2-甲基咪唑溶于去離子水中，濃度為0.0649g/ml，攪拌均勻形成溶液a2；將六水合硝酸鈷、六水合硝酸鋅和ctab溶于去離子水中，攪拌均勻形成溶液b2，其中溶液b2中六水合硝酸鈷的濃度為0.00317g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.0325g/ml，ctab的濃度為0.0005g/ml；

[0077]

在攪拌的狀態(tài)下將溶液a2、溶液b2按照1:1的體積比進行混合，邊混合邊攪拌，在30-60℃的水浴條件下靜置，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-co-zif納米立方體；

[0078]

s2、zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體的制備

[0079]

將zn-co-zif納米立方體分散于去離子水中，濃度為0.0067g/ml，得到溶液c2；將鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]溶解于去離子水中，濃度為0.006125g/ml，得到溶液d2；將溶液c2、d2按照體積比1:1充分混合后靜置，離心收集所得沉淀物，然后用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體；

[0080]

s3、co-fe/fe3c@碳納米盒的制備

[0081]

將zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體裝入瓷舟，然后裝入管式爐。在氮氣氣氛下以3℃/min的升溫速率在600℃下煅燒1小時，再升溫到920℃煅燒2小時，隨后在氮氣氣

流下冷卻至環(huán)境溫度，即得到鐵鈷合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑。

[0082]

經(jīng)測試，本實施例制得的鐵鈷合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑在電流密度為10ma/cm2時析氧反應對應的過電位是320mv，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化析氧活性。對于氧還原反應來說，半波電位是0.896v，極限電流是5.675ma/cm2。當以該催化劑為空氣電極時，組裝的可充電鋅空電池在電流密度為50ma/cm2時的

△

e＝0.87v，并且該電池的充放電時長可達到75小時，并且在5小時的時候

△

e＝0.243v，在80h的時候

△

e＝0.589v，均優(yōu)于貴金屬pt/c+ruo2。

[0083]

本領域的技術人員應理解，以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施方式，而不是全部實施例。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，還可以做出許多變形和改進，所有未超出權利要求所述的變形或改進均應視為本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、zn-ni-zif納米立方體的制備將2-甲基咪唑溶于去離子水中，濃度為0.00908-0.0908g/ml，攪拌均勻形成溶液a1；將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅和十六烷基三甲基溴化銨即ctab溶于去離子水中，攪拌均勻形成溶液b1，其中溶液b1中六水合硝酸鎳的濃度為0.00317-0.01268g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.03245-0.13g/ml，ctab的濃度為0.0005-0.0015g/ml；在攪拌的狀態(tài)下將溶液a1、溶液b1按照(0.5-2):1的體積比進行混合，邊混合邊攪拌，在30-60℃的水浴條件下靜置，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-ni-zif納米立方體；s2、zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體的制備將zn-ni-zif納米立方體分散于去離子水中，濃度為0.0067-0.067g/ml，得到溶液c1；將鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]溶解于去離子水中，濃度為0.006-0.06g/ml，得到溶液d1；將溶液c1、d1按照體積比1:1充分混合后靜置，離心收集所得沉淀物，然后用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體；s3、ni-fe/fe3c@碳納米盒的制備將zn-ni-zif@普魯士藍類似物納米立方體裝入瓷舟，然后置于管式爐中，在氮氣氣氛下以1-10℃/min的升溫速率在500-700℃下煅燒1-2小時，再升溫到920-1000℃煅燒1-5小時，隨后在氮氣氣流下冷卻至室溫，即得到鐵鎳合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，其特征在于，溶液a1中2-甲基咪唑的濃度為0.0649g/ml；溶液b1中六水合硝酸鎳的濃度為0.00317g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.0325g/ml，ctab的濃度為0.0005g/ml。3.根據(jù)權利要求1所述的鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，其特征在于，溶液c1中zn-ni-zif納米立方體的濃度為0.0067g/ml，溶液d1中鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]的濃度為0.006125g/ml。4.一種權利要求1-3任意一項所述的制備方法制得的鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑。5.一種權利要求4所述的鐵鎳基莫特-肖特基電催化劑在鋅空電池上的應用。6.一種鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、zn-co-zif納米立方體的制備將2-甲基咪唑溶于去離子水中，濃度為0.00908-0.0908g/ml，攪拌均勻形成溶液a2；將六水合硝酸鈷、六水合硝酸鋅和十六烷基三甲基溴化銨即ctab溶于去離子水中，攪拌均勻形成溶液b2，其中溶液b2中六水合硝酸鈷的濃度為0.003173-0.01269g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.03245-0.13g/ml，ctab的濃度為0.0005-0.0015g/ml；在攪拌的狀態(tài)下將溶液a2、溶液b2按照(0.5-2):1的體積比進行混合，邊混合邊攪拌，在30-60℃的水浴條件下靜置，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，制得zn-co-zif納米立方體；s2、zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體的制備將zn-co-zif納米立方體分散于去離子水中，濃度為0.0067-0.067g/ml，得到溶液c2；將鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]溶解于去離子水中，濃度為0.006-0.06g/ml，得到溶液d2；將溶液c2、d2按照體積比1:1充分混合后靜置，離心收集所得沉淀物，然后用去離子水和無水乙醇

洗滌后干燥，制得zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體；s3、co-fe/fe3c@碳納米盒的制備將zn-co-zif@普魯士藍類似物納米立方體裝入瓷舟，然后置于管式爐中，在氮氣氣氛下以1-10℃/min的升溫速率在500-700℃下煅燒1-2小時，再升溫到920-1000℃煅燒1-5小時，隨后在氮氣氣流下冷卻至室溫，即得到鐵鈷合金摻雜碳化鐵籠狀碳納米盒催化劑。7.根據(jù)權利要求6所述的鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，其特征在于，溶液a2中2-甲基咪唑的濃度為0.0649g/ml；溶液b2中六水合硝酸鈷的濃度為0.003173g/ml，六水合硝酸鋅的濃度為0.0325g/ml，ctab的濃度為0.0005g/ml。8.根據(jù)權利要求6所述的鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑的制備方法，其特征在于，溶液c2中zn-co-zif納米立方體的濃度為0.0067g/ml，溶液d2中鐵氰化鉀k3[fe(cn)6]的濃度為0.006125g/ml。9.一種權利要求6-8任意一項所述的制備方法制得的鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑。10.一種權利要求9所述的鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑在鋅空電池上的應用。

技術總結

本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，特別是一種鐵鎳基或鐵鈷基莫特-肖特基電催化劑及制備方法和應用。本發(fā)明先合成了一類含有鋅和鎳(或鈷)的金屬有機框架材料(Zn-Ni-ZIF或Zn-Co-ZIF)納米立方塊，然后使用鐵氰化鉀對其進行刻蝕并形成中空結構，組成為Zn-Ni(Co)-ZIF納米立方塊@普魯士藍類似物核殼結構；最后在氮氣的氣氛下熱解形成了NiFe-Fe3C(或CoFe-Fe3C)莫特-肖特基電催化劑。該催化劑具有典型的中空納米盒結構，比表面積更高，活性位點更多，催化劑的主體骨架氮摻雜碳具有良好的導電性，能夠加速電催化反應的傳質和傳荷過程。本發(fā)明屬于雙功能催化劑，既能催化氧還原反應，也能驅動氧析出反應，滿足可充電鋅空電池的需要，展現(xiàn)出潛在的應用前景去替代商業(yè)化的貴金屬催化劑。屬催化劑。屬催化劑。

技術研發(fā)人員：張雷 朱啟亮

受保護的技術使用者：安徽理工大學

技術研發(fā)日：2022.05.30

技術公布日：2022/7/21