ptfe粉末、電極的制造方法和電極

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及ptfe粉末、電極的制造方法和電極，特別是涉及適用于鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池的ptfe粉末、電極的制造方法和電極。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池的電極一般通過將包含活性物質(zhì)、粘結(jié)材料等的電極復(fù)合材料漿料涂布于作為金屬箔的芯材的表面上，對涂膜進行干燥、壓縮的濕式法來制作。在該情況下，存在在涂膜的干燥中容易引起粘結(jié)材料移動的遷移的問題。如果發(fā)生粘結(jié)材料的遷移，則相比涂膜(電極復(fù)合材料層)的芯材側(cè)在表面?zhèn)鹊恼辰Y(jié)材料量變多，粘結(jié)材料在電極復(fù)合材料層的厚度方向上的分布產(chǎn)生不均。

3.近年來，研究了：通過將電極復(fù)合材料壓延并成型為片狀而制作電極復(fù)合材料片，使該片與芯材貼合而制造電極的干式法。專利文獻1中，公開了如下內(nèi)容：使用磨機，將活性物質(zhì)、顆粒狀的粘結(jié)材料和導(dǎo)電材料混合后，對該混合物以高壓力施加大的剪切力，進行長時間處理，從而可以將粘結(jié)材料原纖維化而制作電極薄膜(電極復(fù)合材料)。

4.現(xiàn)有技術(shù)文獻

5.專利文獻

6.專利文獻1：日本特表2019-512872號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.在不使用溶劑的干式法的電極的制造中，例如，粘結(jié)材料的原纖維化的程度、以及構(gòu)成電極復(fù)合材料的材料的混合狀態(tài)對電極復(fù)合材料片的成型性、斷裂強度有較大影響。本發(fā)明人等的研究結(jié)果判定：如專利文獻1所公開的那樣，如果對電極復(fù)合材料施加大的剪切力并進行長時間處理，則電極復(fù)合材料片的成型性變差，斷裂強度大幅降低。

8.本發(fā)明的一方式的ptfe粉末為干燥狀態(tài)，長徑比為1.5以上的纖維狀顆粒相對于全部顆粒的比例為20％～60％，纖維狀顆粒的平均長軸尺寸為1μm～20μm。

9.本發(fā)明的其他方式的ptfe粉末為干燥狀態(tài)，長徑比為5以上的纖維狀顆粒相對于全部顆粒的比例為60％以上，纖維狀顆粒的平均短軸尺寸為1μm～20μm。

10.本發(fā)明的一方式的電極的制造方法，其包括：將上述ptfe粉末、活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合，制作固體成分濃度實質(zhì)上為100％的電極復(fù)合材料的混合步驟；將電極復(fù)合材料壓延而成型為片狀來制作電極復(fù)合材料片的壓延步驟；和將所述電極復(fù)合材料片貼合于芯材來制作電極的貼合步驟。

11.本發(fā)明的一方式的電極，其在芯材的表面層疊有包含上述ptfe粉末、活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的電極復(fù)合材料，導(dǎo)電材料在活性物質(zhì)表面的覆蓋率為10％～60％，在將電極復(fù)合材料沿厚度方向3等分，從芯材側(cè)起設(shè)為第1區(qū)域、第2區(qū)域及第3區(qū)域的情況下，ptfe粉末在第1區(qū)域中的含量(a)、ptfe粉末在第2區(qū)域中的含量(b)、ptfe粉末在第3區(qū)域中的含量(c)滿足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％。

12.根據(jù)本發(fā)明的一方式，可以制作一種成型性優(yōu)異、斷裂強度高的電極復(fù)合材料片。另外，本發(fā)明的電極復(fù)合材料片中包含的活性物質(zhì)的導(dǎo)電材料的覆蓋率高，因此通過使用該電極復(fù)合材料片，能夠提高電極的電池特性。

附圖說明

13.圖1為實施方式的一例的電極的剖視圖。

14.圖2為實施方式的一例的電極的制造工序中，(a)表示混合步驟的圖，(b)表示壓延步驟的圖。

15.圖3為實施方式的一例的電極的制造工序中，表示貼合步驟的圖。

具體實施方式

16.以下，對本發(fā)明的電極的制造方法和電極復(fù)合材料的實施方式詳細(xì)地進行說明。以下說明的實施方式只不過是一例，本發(fā)明不限定于以下的實施方式。另外，實施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的，在附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等應(yīng)該參考以下的說明來判斷。

17.[ptfe(聚四氟乙烯)粉末]

[0018]

ptfe粉末作為粘結(jié)材料包含于電極復(fù)合材料中，也可以稱為電池用ptfe粉末。ptfe粉末也可以為正極用。ptfe粉末是干燥狀態(tài)的粉末，不是分散于水等的分散體系的粉末。由此，可以用后述的干式方法制作電極復(fù)合材料。

[0019]

作為實施方式的一例，對于ptfe粉末，相對于全部顆粒，以20％～60％的比例包含長徑比為1.5以上的纖維狀顆粒。另外，該纖維狀顆粒的平均長軸尺寸為1μm～20μm(以下，將該形狀的纖維狀顆粒稱為纖維狀顆粒a)。通過使用該ptfe粉末，可以制作成型性良好、斷裂強度高的電極復(fù)合材料片。纖維狀顆粒a相對于全部顆粒的比例可以如下計算。需要說明的是，后述的纖維狀顆粒b相對于全部顆粒的比例也可以用同樣的方法進行測定。

[0020]

(1)用掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝包含纖維狀顆粒a的ptfe粉末。拍攝倍率例如可以為300～1000倍。

[0021]

(2)將拍攝到的圖像錄入計算機，通過imagej等圖像分析軟件，將全部顆粒分為纖維狀顆粒a和長徑比不足1.5的顆粒。

[0022]

(3)將纖維狀顆粒a的個數(shù)除以全部顆粒的個數(shù)、即纖維狀顆粒a與長徑比不足1.5的顆粒的個數(shù)的合計，計算纖維狀顆粒a相對于全部顆粒的比例。

[0023]

纖維狀顆粒a的平均長軸尺寸與上述的纖維狀顆粒a相對于全部顆粒的比例的計算同樣，可以通過用圖像分析軟件分析sem圖像，測定100個長徑比為1.5以上的纖維狀顆粒的長軸尺寸(長軸長度)，并平均測定值來計算。需要說明的是，對于后述的纖維狀顆粒b的平均短軸尺寸也可以用同樣的方法進行測定。

[0024]

纖維狀顆粒a的平均長徑比可以為2～20。纖維狀顆粒a的平均長徑比與上述的平均長軸尺寸的計算同樣，可以通過用圖像分析軟件分析sem圖像，測定100個長徑比為1.5以上的纖維狀顆粒的長徑比(長軸/短軸)，并平均測定值來計算。需要說明的是，對于后述的纖維狀顆粒b的平均長徑比也可以用同樣的方法進行測定。

[0025]

對于包含纖維狀顆粒a的ptfe粉末，可以通過將屬于能夠原纖維化(纖維化)的細(xì)

粉的ptfe原料(ptfe顆粒)利用噴射粉碎機等干式粉碎機進行原纖維化而制作。ptfe原料可以為二次顆粒。ptfe原料的平均粒徑例如為100μm～700μm，優(yōu)選為100μm～500μm，更優(yōu)選為100μm～400μm。ptfe原料的平均粒徑可以通過用sem觀察ptfe原料的顆粒來求出。具體而言，在特定隨機選擇的100個顆粒的外形的基礎(chǔ)上，求出100個顆粒各自的長徑(最長徑)，將它們的平均值作為ptfe原料的平均粒徑。在用噴射粉碎機制作包含纖維狀顆粒a的ptfe粉末時，通過適當(dāng)調(diào)整ptfe原料的供給速度、粉碎壓力等，可以將纖維狀顆粒a相對于全部顆粒的比例調(diào)整為20％～60％。

[0026]

在實施方式的另一個實例中，對于ptfe粉末，相對于全部顆粒，以60％以上的比例包含長徑比為5以上的纖維狀顆粒。ptfe粉末優(yōu)選相對于全部顆粒，以80％以上的比例包含長徑比為5以上的纖維狀顆粒。另外，該纖維狀顆粒的平均短軸尺寸為1μm～20μm(以下，將該形狀的纖維狀顆粒稱為纖維狀顆粒b)。通過使用該ptfe粉末，可以制作成型性良好、斷裂強度高的電極復(fù)合材料片。

[0027]

包含纖維狀顆粒b的ptfe粉末可以通過利用氣流式粉碎機等干式粉碎機將屬于能夠原纖維化(纖維化)的細(xì)粉的ptfe原料(ptfe顆粒)進行原纖維化而制作。ptfe原料可以使用與制作包含上述纖維狀顆粒a的ptfe粉末時相同的原料。用氣流式粉碎機制作包含纖維狀顆粒b的ptfe粉末時，通過適當(dāng)調(diào)整ptfe原料的供給速度、葉片的轉(zhuǎn)速、間隙等，可以將纖維狀顆粒b相對于全部顆粒的比例調(diào)整為60％以上。

[0028]

包含纖維狀顆粒a和/或b的ptfe粉末的中值粒徑優(yōu)選為2μm～20μm。中值粒徑可以用粒度分布儀測量。包含纖維狀顆粒a和/或b的ptfe粉末的中值粒徑為2μm～20μm，是指包含纖維狀顆粒a和/或b的ptfe粉末相對于ptfe原料的ptfe顆粒進行了微粉化的尺寸。

[0029]

[電極]

[0030]

本發(fā)明的電極適用于鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池，但也可以適用于包含水系電解質(zhì)的電池或電容器等蓄電裝置。需要說明的是，以下以非水電解質(zhì)二次電池用的電極(特別是適用于正極的情況)為例進行說明。

[0031]

圖1為實施方式的一例的電極的剖視圖。電極10具備芯材11和設(shè)置于芯材11的表面的電極復(fù)合材料12。如圖1所示，電極10也可以具備在芯材11的兩面的電極復(fù)合材料12。電極10可以為構(gòu)成卷繞型電極體的長條狀的電極，也可以為構(gòu)成層疊型電極體的矩形狀的電極。需要說明的是，電極10可以適用于非水電解質(zhì)二次電池的正極、負(fù)極或兩者。

[0032]

芯材11可以使用金屬箔、在表面形成有金屬層的薄膜等。芯材11的厚度例如為5μm～20μm。正極的情況下，芯材11可以使用將鋁作為主成分的金屬箔。負(fù)極的情況下，可以使用將銅作為主成分的金屬箔。本說明書中，主成分是指，質(zhì)量比率最高的構(gòu)成成分。芯材11可以是實質(zhì)上鋁為100％的鋁箔，也可以是實質(zhì)上銅為100％的銅箔。

[0033]

電極復(fù)合材料12包含ptfe粉末、活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料。電極復(fù)合材料12的厚度例如為30μm～120μm，優(yōu)選為50μm～100μm。除ptfe粉末之外，電極復(fù)合材料12還可以包含未原纖維化的聚偏氟乙烯(pvdf)等粘結(jié)材料。電極復(fù)合材料12以活性物質(zhì)為主成分而構(gòu)成?；钚晕镔|(zhì)的含有率相對于電極復(fù)合材料12的質(zhì)量優(yōu)選為85質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為90質(zhì)量％～99質(zhì)量％。

[0034]

正極的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))中，通常使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的金屬元素，可以舉出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、

ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，優(yōu)選含有ni、co、mn中的至少一種。負(fù)極的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))中，使用例如鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨、塊狀人造石墨(mag)、石墨化中間相碳微珠(mcmb)等人造石墨等碳系活性物質(zhì)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)也可以使用與鋰合金化的si系活性物質(zhì)等。

[0035]

作為電極復(fù)合材料12中所含的導(dǎo)電材料，可以示例炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料。導(dǎo)電材料的含有率相對于電極復(fù)合材料12的質(zhì)量例如為0.5質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％。

[0036]

導(dǎo)電材料在活性物質(zhì)表面的覆蓋率優(yōu)選為10％～60％，更優(yōu)選為20％～60％。導(dǎo)電材料的覆蓋率足夠高，因此能夠提高電極的電池特性。如后述，通過使ptfe粉末與活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的混合處理的時間比較短，可以提高導(dǎo)電材料的覆蓋率。

[0037]

相對于電極復(fù)合材料12的質(zhì)量，ptfe粉末的含有率例如為0.5質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％。ptfe粉末附著于活性物質(zhì)的顆粒表面，與活性物質(zhì)纏繞。換言之，正極活性物質(zhì)由網(wǎng)眼狀存在的ptfe粉末來保持。通過ptfe粉末包含規(guī)定量的纖維狀顆粒a和/或纖維狀顆粒b，可以制作成型性良好、斷裂強度高的電極復(fù)合材料片。

[0038]

在將電極復(fù)合材料12沿厚度方向3等分，從芯材11側(cè)起設(shè)為第1區(qū)域、第2區(qū)域及第3區(qū)域的情況下，ptfe粉末在第1區(qū)域中的含量(a)、ptfe粉末在第2區(qū)域中的含量(b)、ptfe粉末在第3區(qū)域中的含量(c)滿足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％，優(yōu)選滿足(c-a)/(a+b+c)≤

±

5％。即，通過使ptfe粉末在表面附近的第1區(qū)域中的含量(a)與ptfe粉末在芯材11附近的第3區(qū)域中的含量(c)之差，相對于ptfe粉末的總含量(a+b+c)在

±

10％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在

±

5％的范圍內(nèi)，ptfe粉末可以大致均勻地存在于整體，而不會在電極復(fù)合材料12的一部分上遍布。

[0039]

電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比優(yōu)選滿足8以上。電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比是指，用于測定斷裂圓周速度比的試驗片成型時的斷裂圓周速度比。斷裂圓周速度比可以如下測定：由電極復(fù)合材料顆粒成型為試驗片時，改變一對成型輥的圓周速度比，特定該片發(fā)生斷裂時的圓周速度比?！半姌O復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比優(yōu)選滿足8以上”是指“用于測定斷裂圓周速度比的試驗片成型時的斷裂圓周速度比優(yōu)選滿足8以上”。在電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比滿足8以上的情況下，可以判定電極復(fù)合材料12所含的ptfe粉末的原纖維化得以適當(dāng)進行，滿足該條件的電極復(fù)合材料12的成型性優(yōu)異，可以由滿足該條件的電極復(fù)合材料12制作斷裂強度高的電極復(fù)合材料12。斷裂圓周速度比更優(yōu)選為9以上，進一步優(yōu)選為10以上。

[0040]

電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比的測定方法如下述。斷裂圓周速度比可以如后述那樣使用將圖2(b)所示的電極復(fù)合材料顆粒12a壓延并成型為片狀的電極復(fù)合材料片12b的裝置同樣的裝置來測定。如圖2(b)所示，使用2根輥壓延電極復(fù)合材料顆粒12a，將電極復(fù)合材料12成型為片狀。在將電極復(fù)合材料成型為片狀時，使2根恒壓輥的線壓固定為約0.03t/cm、間隙固定為0μm，一根輥的圓周速度固定為5m/分鐘，邊將圓周速度比從1逐一變?yōu)?0，邊進行電極復(fù)合材料的片化，將在片中確認(rèn)到斷裂的圓周速度比中最小的圓周速度比作為斷裂圓周速度比。需要說明的是，該電極復(fù)合材料的斷裂圓周速度比測定時得到的電極復(fù)合材料的片相當(dāng)于所述的試驗片。在本說明書中，試驗片也可以替換為電極復(fù)合材料片。

[0041]

圓周速度比是指，用比來表示將一根輥的圓周速度設(shè)為1時的另一根輥的圓周速度。斷裂圓周速度比是指，試驗片斷裂時的圓周速度比，將一根輥的圓周速度設(shè)為1，用比來表示在試驗片中產(chǎn)生斷裂時的另一根輥的圓周速度。2根輥的圓周速度比越大，橫向的剪切力越大，試驗片變得越容易斷裂，因此，斷裂時的圓周速度比的值越大，可以評價為片的斷裂強度越高。

[0042]

電極復(fù)合材料12優(yōu)選為活性物質(zhì)、ptfe粉末和導(dǎo)電材料均勻分散而成的混合物，電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比成為示出構(gòu)成材料的分散性的指標(biāo)。另外，電極復(fù)合材料12優(yōu)選的是，活性物質(zhì)的顆粒破裂少、大量導(dǎo)電材料附著于活性物質(zhì)的顆粒表面而形成顆粒間的導(dǎo)電通路。亦即，必須以抑制活性物質(zhì)的顆粒破裂、且導(dǎo)電材料摻入至ptfe粉末而附著于活性物質(zhì)的顆粒表面的導(dǎo)電材料的量不減少時，制作電極復(fù)合材料12。根據(jù)后述的制造方法，能制作滿足這樣的條件的優(yōu)質(zhì)的電極復(fù)合材料12。

[0043]

[電極的制造方法]

[0044]

以下，對電極10的制造方法進一步進行詳述。以下，示例正極的制造方法，但該制造方法也同樣適用于負(fù)極的制造。負(fù)極的情況下，使用負(fù)極活性物質(zhì)代替正極活性物質(zhì)。另外，也可以不添加導(dǎo)電材料。

[0045]

圖2及圖3示意性地表示作為實施方式的一例的電極10的制造工序的圖。電極10的制造方法包括圖2(a)所示的混合步驟、圖2(b)所示的壓延步驟、和圖3所示的貼合步驟。在混合步驟中，將ptfe粉末、活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合，制作固體成分濃度實質(zhì)上為100％的電極復(fù)合材料顆粒12a。在壓延步驟中，通過壓延電極復(fù)合材料顆粒12a并成型為片狀來制作電極復(fù)合材料片。在貼合步驟中，通過將電極復(fù)合材料片貼合于芯材來制作電極。

[0046]

電極10的制造方法是使用固體成分濃度實質(zhì)上100％的電極復(fù)合材料12制造電極10的干式工藝。干式工藝是指，將活性物質(zhì)顆粒與粘結(jié)材料顆粒混合時不使用溶劑而進行混合的工藝，亦即，由活性物質(zhì)和粘結(jié)材料以固體成分濃度實質(zhì)上為100％的狀態(tài)混合。本發(fā)明的電極10的制造方法不需要使用現(xiàn)有的電極10的制造方法那樣的溶劑。所謂不需要使用溶劑，不僅是不需要作為單純的原材料，而且不需要溶劑的干燥工序，也可以不需要與干燥工序有關(guān)的排氣設(shè)備等。

[0047]

在混合步驟中，將ptfe粉末、活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等原料在混合機20中混合，制作電極復(fù)合材料顆粒12a。在混合步驟中，通過使用含有規(guī)定量的纖維狀顆粒a和/或纖維狀顆粒b的ptfe粉末進行短時間的混合處理，能夠在提高活性物質(zhì)表面的導(dǎo)電材料的覆蓋率的同時，提高構(gòu)成材料的分散性，改善電極復(fù)合材料12的成型性、斷裂強度。電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比優(yōu)選為8以上。電極復(fù)合材料12的斷裂圓周速度比成為表示構(gòu)成材料的分散性、進而表示電極復(fù)合材料12的成型性、斷裂強度的指標(biāo)。需要說明的是，在進行長時間的混合處理的情況下，導(dǎo)電材料被摻入至粘結(jié)材料，導(dǎo)電材料在活性物質(zhì)表面上的覆蓋率不足10％。另外，通過使用包含規(guī)定量的纖維狀顆粒a和/或纖維狀顆粒b的ptfe粉末，即使是短時間的混合處理，也能夠提高構(gòu)成材料的分散性，因此能夠抑制混合處理時的活性物質(zhì)的破裂。需要說明的是，在電極包含的活性物質(zhì)中，可能包含在混合處理中破裂的物質(zhì)和在后述的壓延步驟中破裂的物質(zhì)。

[0048]

在混合步驟中，在將活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料投入至混合機20之前，也可以通過機械混合法等預(yù)先于活性物質(zhì)的表面附著導(dǎo)電材料。通過預(yù)先于活性物質(zhì)的表面附著導(dǎo)電材

料，可以將混合機40中的混合處理設(shè)定為用于得到導(dǎo)電材料以外的原料分散的狀態(tài)的短時間。機械混合法是在內(nèi)部具備壓縮工具和葉片且具有高速旋轉(zhuǎn)的筒狀腔室的機械混合反應(yīng)裝置中進行的干式處理法。轉(zhuǎn)速通常比1000rpm快。通過將導(dǎo)電材料和活性物質(zhì)放入腔室內(nèi)，使腔室旋轉(zhuǎn)，該顆粒的顆粒彼此擠壓及被腔室壁擠壓。當(dāng)使用壓縮工具且通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力時，促進導(dǎo)電材料與活性物質(zhì)的附著結(jié)合。作為機械混合反應(yīng)裝置，可以舉出：hosokawa micron corporation(japan)制的“nobilta”(注冊商標(biāo))粉碎機或“mechano fusion”(注冊商標(biāo))粉碎機、株式會社奈良機械制作所制的“hybridiser”(商標(biāo))粉碎機、freund-turbo corporation制的“balance gran”、nippon coke&engineering,co.,ltd.制的“composi”等。

[0049]

作為混合機40，例如可以使用以往公知的機械式攪拌混合機。作為適合的混合機40的具體例，可以舉出作為能賦予機械剪切力的裝置的、切碎機、針磨機、珠磨機、微粒復(fù)合化裝置(在罐內(nèi)部可高速旋轉(zhuǎn)的具有特殊形狀的轉(zhuǎn)子與碰撞板之間產(chǎn)生剪切力的裝置)、造粒機、雙螺桿擠出混煉機、行星式攪拌機之類的混煉機等，優(yōu)選切碎機、微粒復(fù)合化裝置、造粒機、雙螺桿擠出混煉機。由此，能夠在混合原料的同時進一步將ptfe粉末原纖維化?；旌喜襟E的處理時間(對材料施加剪切力的時間)優(yōu)選為幾分鐘以內(nèi)，例如可以為0.5分鐘～4分鐘。由于ptfe粉末含有規(guī)定量的已經(jīng)被原纖維化的纖維狀顆粒a和/或纖維狀顆粒b，因此如果是0.5分鐘以上的處理時間，則可以使ptfe粉末附著于活性物質(zhì)的顆粒表面并與活性物質(zhì)纏結(jié)。處理時間過長的情況下，ptfe粉末中摻入的導(dǎo)電材料的量增加。在此情況下，電極復(fù)合材料片的導(dǎo)電性大幅降低，電阻上升等，對電池特性造成不良影響。另外，處理時間越長，ptfe的原纖維化越進行，因此若原纖維化過度進行，則片的斷裂強度變低。

[0050]

如圖2(b)所示，在壓延步驟中，使用2根輥22將電極復(fù)合材料顆粒12a壓延，成型為片狀。2根輥22隔著規(guī)定的間隙而配置，沿相同的方向旋轉(zhuǎn)。電極復(fù)合材料顆粒12a通過供給至2根輥22的間隙，從而由2根輥22壓縮，拉伸成片狀。2根輥22例如具有相同的輥直徑。得到的電極復(fù)合材料片12b可以多次通過2根輥22的間隙，也可以使用輥直徑、圓周速度、間隙等不同的其他輥進行1次以上的拉伸。另外，也可以將輥加熱，對電極復(fù)合材料顆粒12a進行熱加壓。

[0051]

電極復(fù)合材料片12b的厚度可以根據(jù)例如2根輥22的間隙、圓周速度、拉伸處理次數(shù)等而控制。在壓延步驟中，優(yōu)選使用圓周速度比相差2倍以上的2根輥22將電極復(fù)合材料顆粒12a成型為片狀。通過使2根輥22的圓周速度比不同，從而例如電極復(fù)合材料片12b的薄膜化變得容易，生產(chǎn)率改善。2根輥22的圓周速度比更優(yōu)選為2.5倍以上，也可以為3倍以上。需要說明的是，圓周速度比越大，作用于電極復(fù)合材料片12b的剪切力越變大，因此，對電極復(fù)合材料片12b要求高的斷裂強度。

[0052]

接著，如圖3所示，在貼合步驟中，通過使電極復(fù)合材料片12b與芯材11貼合，從而得到在芯材11的表面設(shè)有包含電極復(fù)合材料12的復(fù)合材料層的電極10。圖3中示出僅在芯材11的一個面接合有電極復(fù)合材料12的狀態(tài)，但優(yōu)選電極復(fù)合材料12接合于芯材11的兩面。2張電極復(fù)合材料12可以同時接合于芯材11的兩面，也可以在芯材11的一個面上接合1張后，在另一個面上接合另1張。

[0053]

在貼合步驟中，使用2根輥24，將電極復(fù)合材料片12b貼合于芯材11的表面。2根輥24例如具有相同的輥直徑，隔著規(guī)定的間隙而配置，沿相同的方向以相同的圓周速度旋轉(zhuǎn)。

優(yōu)選2根輥24被加熱至規(guī)定的溫度，賦予規(guī)定的壓力。

[0054]

《實施例》

[0055]

以下，通過實施例對本發(fā)明進一步進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

[0056]

《實施例1-1》

[0057]

[ptfe粉末的制作]

[0058]

平均粒徑為343μm的ptfe原料(ptfe顆粒)在3kg/h的供給速度、0.6mpa的粉碎壓力的條件下用噴射粉碎機粉碎，得到ptfe粉末。得到的ptfe粉末整體的中值粒徑為15.4μm。

[0059]

[導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)表面的附著處理]

[0060]

使用hosokawa micron corporation制的nob300？nobilta(注冊商標(biāo))，將1000g鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與10g乙炔黑(ab)在nobilta粉碎機中混合5分鐘，制作附著碳的正極活性物質(zhì)。

[0061]

[正極復(fù)合材料顆粒的制作]

[0062]

將上述附著碳的正極活性物質(zhì)和ptfe粉末以101：4的質(zhì)量比投入至混合機(osaka chemical制、wonder crusher)中，在室溫下、在刻度盤(

メモリ

)5的轉(zhuǎn)速下進行2分鐘混合處理。需要說明的是，wonder crusher的轉(zhuǎn)速為刻度盤10的最大的28000rpm。通過該混合處理，得到正極活性物質(zhì)、ptfe粉末和ab均勻分散的正極復(fù)合材料顆粒。得到的正極復(fù)合材料的固體成分濃度為100％。

[0063]

[正極復(fù)合材料片的制作]

[0064]

使得到的正極復(fù)合材料顆粒通過2根輥之間并壓延，制作正極復(fù)合材料片。將2根輥的圓周速度比設(shè)為1：3，將正極復(fù)合材料片的厚度調(diào)整為約100μm。

[0065]

對于得到的正極復(fù)合材料顆粒和正極復(fù)合材料片，用下述方法評價斷裂強度和片的成膜性(外觀)，評價結(jié)果與ptfe粉末的狀態(tài)一起示于表1。

[0066]

[斷裂強度的評價]

[0067]

不同于上述正極復(fù)合材料片的制作，另外成型出試驗片，測定斷裂圓周速度比，評價斷裂強度。試驗片的成型如下進行：將正極復(fù)合材料顆粒如圖2(b)進行片化時，使2根恒壓輥的線壓固定約0.03t/cm、間隙固定為0μm、一根輥的圓周速度固定為5m/分鐘，將圓周速度比從1逐一變?yōu)?0，進行片化，將片中產(chǎn)生了斷裂時的最小的圓周速度比作為斷裂圓周速度比，評價片的斷裂強度。斷裂圓周速度比的測定多次進行，將各測定中片產(chǎn)生了斷裂時的最小圓周速度比的平均的圓周速度比作為斷裂圓周速度比。

[0068]

[成膜性的評價]

[0069]

對通過正極復(fù)合材料片的制作得到的正極復(fù)合材料片進行目視觀察，根據(jù)ptfe粉末的分散性不良引起的白條紋的有無以及端部的片的狀態(tài)這兩個評價項目來評價成膜性。關(guān)于白條紋的有無，將白條紋幾乎沒有被確認(rèn)，ptfe粉末均勻分散的情況設(shè)為〇；將白條紋多，ptfe粉末的不均勻多的情況設(shè)為

×

?！鞍讞l紋較多，纖維狀ptfe的不均勻多的情況”是指ptfe的纖維化不充分，通過大的ptfe顆粒的存在觀察到白條紋。關(guān)于端部的片狀態(tài)，將在與正極復(fù)合材料片的拉伸方向垂直的方向的兩端部，與中央部同等地形成片的情況設(shè)為〇；將端部為粉末狀，未充分形成片的情況設(shè)為

×

?！岸瞬繛榉勰?，未充分形成片的情況”是指在壓延時的壓力比中央部小的端部，壓縮不足，成型不充分而成為粉末狀。白條紋的有無及端部的片的狀態(tài)的評價結(jié)果如表1的“白條紋”及“端部”所示。

[0070]

《實施例1-2》

[0071]

在ptfe粉末的制作中，使用氣流式粉碎機代替噴射粉碎機，以連續(xù)式工藝在供給速度20kg/h、轉(zhuǎn)速8000rpm、間隙2mm的條件下實施粉碎，除此之外，與實施例1同樣地制作正極復(fù)合材料顆粒和正極復(fù)合材料片，進行評價。需要說明的是，得到的ptfe粉末整體的中值粒徑為9.3μm。

[0072]

《比較例1-1》

[0073]

不進行ptfe粉末的制作，使用未處理的ptfe原料進行正極復(fù)合材料顆粒的制作，除此之外，與實施例1同樣地制作正極復(fù)合材料顆粒和正極復(fù)合材料片，進行評價。

[0074]

《比較例1-2》

[0075]

在ptfe粉末的制作中，使用氣流式粉碎機代替噴射粉碎機，以連續(xù)式工藝在供給速度10kg/h、轉(zhuǎn)速5000rpm、間隙5mm的條件下實施粉碎，除此之外，與實施例1同樣地制作正極復(fù)合材料顆粒和正極復(fù)合材料片，進行評價。

[0076]

《比較例1-3》

[0077]

在ptfe粉末的制作中，使用干式珠磨機代替噴射粉碎機，以連續(xù)式工藝在流量0.4l/min，圓周速度14m/s、珠直徑φ1.0mm的條件下實施粉碎，除此之外，與實施例1同樣地制作正極復(fù)合材料顆粒和正極復(fù)合材料片，進行評價。

[0078]

《比較例1-4》

[0079]

在ptfe粉末的制作中，使用濕式珠磨機代替噴射粉碎機，以分批式工藝中在溶劑中使用乙醇，以zro2珠φ2.0mm進行60分鐘粉碎處理，除此之外，與實施例1同樣地制作正極復(fù)合材料顆粒和正極復(fù)合材料片，進行評價。

[0080]

[表1]

[0081][0082]

由表1所示的評價結(jié)果可知，實施例的正極復(fù)合材料片與比較例的正極復(fù)合材料片相比，成膜性(外觀)均良好，斷裂強度均高。

[0083]

《實施例2-1》

[0084]

[正極的制作]

[0085]

將實施例1-1中制作的正極復(fù)合材料片配置于正極芯材的表面，使用2根輥，對正

極復(fù)合材料片和正極芯材的層疊體進行沖壓(線壓：1.0t/cm)，得到正極。作為芯材，使用鋁合金箔。

[0086]

《實施例2-2》

[0087]

在正極復(fù)合材料顆粒的制作中，使用實施例1-2中得到的ptfe粉末代替實施例1-1中得到的ptfe粉末，除此之外，與實施例2-1同樣地制作正極。

[0088]

《實施例2-3》

[0089]

在正極復(fù)合材料顆粒的制作中，將混合機的轉(zhuǎn)速變更為刻度盤3，除此之外，與實施例2-2同樣地制作正極。

[0090]

《實施例2-4》

[0091]

在正極復(fù)合材料顆粒的制作中，將混合機的轉(zhuǎn)速變更為刻度盤1，除此之外，與實施例2-2同樣地制作正極。

[0092]

《實施例2-5》

[0093]

在正極復(fù)合材料顆粒的制作中，將混合機的轉(zhuǎn)速變更為刻度盤1，將混合時間變更為1分鐘，除此之外，與實施例2-2同樣地制作正極。

[0094]

《比較例2-1》

[0095]

在正極復(fù)合材料顆粒的制作中，代替實施例1-1中得到的ptfe粉末，使用比較例1-1中得到的ptfe粉末，將混合時間變更為5分鐘，除此之外，與實施例2-1同樣地制作正極。

[0096]

對于實施例和比較例中得到的正極，評價正極復(fù)合材料中的第1區(qū)域、第2區(qū)域和第3區(qū)域的粘結(jié)材料的含量以及活性物質(zhì)的表面上的ab的覆蓋率，將評價結(jié)果與正極復(fù)合材料顆粒的制作條件一起示于表2。

[0097]

[表2]

[0098][0099]

根據(jù)表2所示的評價結(jié)果可知，實施例的正極均為活性物質(zhì)表面的導(dǎo)電材料的覆蓋率為10％～60％，ptfe粉末在第1區(qū)域中的含量(a)、ptfe粉末在第2區(qū)域中的含量(b)、

ptfe粉末在第3區(qū)域中的含量(c)滿足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％。另一方面，比較例的正極的活性物質(zhì)表面的導(dǎo)電材料的覆蓋率小于10％。因此，可以推測，實施例的正極中，對于正極活性物質(zhì)，由于導(dǎo)電材料的覆蓋率高，因此與比較例的正極相比，能夠提高電極的電池特性。

[0100]

在實施例2-5中，與其他實施例相比，在低混合轉(zhuǎn)速和短混合時間內(nèi)制造正極?？梢钥闯?，低混合轉(zhuǎn)速和短混合時間可以實現(xiàn)高導(dǎo)電覆蓋率。另一方面，相比于第1區(qū)域、第2區(qū)域、第3區(qū)域的粘結(jié)材料含量，混合時間過短的情況下，更有可能影響復(fù)合材料顆粒的分散性。

[0101]

附圖標(biāo)記說明

[0102]

10電極

[0103]

11芯材

[0104]

12電極復(fù)合材料

[0105]

12a電極復(fù)合材料顆粒

[0106]

12b電極復(fù)合材料片

[0107]

20混合機

[0108]

22、24輥技術(shù)特征：

1.一種ptfe粉末，其為干燥狀態(tài)的ptfe粉末，相對于全部顆粒，以20％～60％的比例包含長徑比為1.5以上的纖維狀顆粒，所述纖維狀顆粒的平均長軸尺寸為1μm～20μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ptfe粉末，其中，所述纖維狀顆粒的平均長徑比為2～20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ptfe粉末，其中值粒徑為2μm～20μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的ptfe粉末，其為非水電解質(zhì)二次電池的正極用的粘結(jié)材料。5.一種ptfe粉末，其為干燥狀態(tài)的ptfe粉末，相對于全部顆粒，以60％以上的比例包含長徑比為5以上的纖維狀顆粒，所述纖維狀顆粒的平均短軸尺寸為1μm～20μm。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ptfe粉末，其中值粒徑為2μm～20μm。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的ptfe粉末，其為非水電解質(zhì)二次電池的正極用的粘結(jié)材料。8.一種電極的制造方法，其包括：將權(quán)利要求1～7中任一項所述的ptfe粉末、活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合，制作固體成分濃度實質(zhì)上為100％的電極復(fù)合材料顆粒的混合步驟；將所述電極復(fù)合材料顆粒壓延而成型為片狀來制作電極復(fù)合材料片的壓延步驟；和將所述電極復(fù)合材料片貼合于芯材來制作電極的貼合步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極的制造方法，其中，在所述壓延步驟中，使用圓周速度比相差2倍以上的2根輥，將所述電極復(fù)合材料顆粒成型為片狀。10.一種電極，其在芯材表面層疊有包含權(quán)利要求1～7中任一項所述的ptfe粉末、活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的電極復(fù)合材料，所述導(dǎo)電材料在所述活性物質(zhì)表面的覆蓋率為10％～60％，在將所述電極復(fù)合材料沿厚度方向3等分，從所述芯材側(cè)起設(shè)為第1區(qū)域、第2區(qū)域及第3區(qū)域的情況下，所述ptfe粉末在所述第1區(qū)域中的含量(a)、所述ptfe粉末在所述第2區(qū)域中的含量(b)、所述ptfe粉末在所述第3區(qū)域中的含量(c)滿足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％。

技術(shù)總結(jié)

PTFE粉末處于干燥狀態(tài)，長徑比為1.5以上的纖維狀顆粒相對于全部顆粒的比例為20％～60％，纖維狀顆粒的平均長軸尺寸為1μm～20μm。另外，本發(fā)明的其他方式的PTFE粉末處于干燥狀態(tài)，長徑比為5以上的纖維狀顆粒相對于全部顆粒的比例為60％以上，纖維狀顆粒的平均短軸尺寸為1μm～20μm。尺寸為1μm～20μm。尺寸為1μm～20μm。

技術(shù)研發(fā)人員：泉禮子 加藤大輔 神拓彌 近藤真一郎

受保護的技術(shù)使用者：松下知識產(chǎn)權(quán)經(jīng)營株式會社

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.24

技術(shù)公布日：2023/5/17