本發(fā)明屬于鋰離子電池材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子層狀電池具有較高的容量、放電平臺和壓實(shí)密度，是目前研究最為充分、應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化鋰離子電池正極材料之一。鋰離子正極材料與電解液直接接觸，易被電解液腐蝕，發(fā)生co、mn、ni等過渡金屬的溶出現(xiàn)象，原有的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，并氧化分解電解液，導(dǎo)致產(chǎn)氣，最終使電池容量的迅速衰減，出現(xiàn)電池鼓包甚至燃燒、爆炸等安全問題。

在含鋰的過渡金屬氧化物材料表面包覆其它材料，可以有效地減少正極材料與電解液的接觸面積，減少co、mn、ni等其它過渡金屬溶出量，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。常見的包覆材料是金屬氧化物，例如zno、a12o3、la2o3、tio2、zro2等，這類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會與電解液反應(yīng)，起到了保護(hù)正極材料的作用，但氧化物大多電子絕緣，包覆會提高正極材料電子電導(dǎo)阻抗，降低容量。其次包覆材料是金屬磷酸鹽，例如alpo4、li3po4、lipo3、li3al(po4)2、limgpo4等，這類材料結(jié)構(gòu)包覆正極材料具有提高容量保持率，提高充電狀態(tài)下鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和熱穩(wěn)定性，但磷酸鹽包覆不能消除高電壓下電解液對正極材料表面的腐蝕，高電壓下保護(hù)能力有限。

yongjeongkim等人采用濺射法在鈷酸鋰正極材料表面包覆一層約為30nm厚的a12o3，結(jié)果顯示a12o3包覆的鈷酸鋰，在半電池2.75～4.4v的循環(huán)過程中具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率，但在循環(huán)的前80周，a12o3包覆的鈷酸鋰正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低于未包覆的鈷酸鋰正極材料，氧化物的包覆在一定程度上影響容量發(fā)揮，降低了整體性能(參見文獻(xiàn)chem.mater.2003,15,1505-1511)。

相關(guān)技術(shù)公開了一種氧化鋁包覆鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，該方法在三元正極材料表面包覆一層a12o3包覆層，抑制材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，同時提高了電池的安全性能和循環(huán)性能。但包覆層a12o3并非是鋰離子運(yùn)輸?shù)膬?yōu)良導(dǎo)體，在提高電池循環(huán)性能的同時，增加了電池的內(nèi)阻，犧牲了電池的放電比容量。在三元正極材料表面包覆容易存在包覆層與材料表面分層問題，包覆量及包覆均勻程度存在問題。

jaephilcho等人采用沉淀包覆法制備了alpo4包覆的鈷酸鋰，與未包覆的鈷酸鋰和a12o3包覆的鈷酸鋰相比，在半電池3.0～4.5v的循環(huán)過程中，alpo4包覆的鈷酸鋰電池具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率，在充電態(tài)下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和熱穩(wěn)定性最高，但是存在正極材料與包覆物質(zhì)匹配性問題、高電壓下正極材料被電解液腐蝕問題(參見文獻(xiàn)journalofpowersources，2005，146，58-64)。

相關(guān)技術(shù)公開了一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鋰鈷氧復(fù)合材料，采用固相混合法和沉淀包覆法在層狀鋰鈷氧表面包覆鋰超離子導(dǎo)體，鋰超離子導(dǎo)體在鋰鈷氧顆粒表面形成均勻的由小顆粒組成的層狀包覆及其制備方法，鋰超離子導(dǎo)體中的磷酸根與鋰鈷氧中的鋰結(jié)合生成li3po4，上述方法僅在扣電在4.6v@0.7c下50周容量保持率達(dá)90％，并未體現(xiàn)更高電壓下循環(huán)性能，同時由于鋰超離子導(dǎo)體直接包覆正極材料，在循環(huán)過程中易出現(xiàn)不匹配及脫落問題。

直接包覆快離子導(dǎo)體，由于層狀結(jié)構(gòu)與包覆層屬于不同類型結(jié)構(gòu)，會出現(xiàn)界面接觸不良，循環(huán)使用過程中容易出現(xiàn)界面脫落，使得循環(huán)出現(xiàn)跳水等現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的之一在于提供快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料；本發(fā)明的目的之二在于提供這種快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供這種快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的應(yīng)用。本發(fā)明制備所得的鋰過渡金屬氧化物材料在高電壓，特別是充電電壓大于4.62v甚至4.65v時，具有較低的阻抗，較優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料，所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的化學(xué)式為(1-x)li1+a(ni(1-m-n)conmnm)1-bmbo2·xlicaldtiem′fm″g(po4)3；所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb或ca中的至少一種；所述m′為la、al、sc、ti、y、v或zr中的一種或兩種元素組成的氧化物；所述m″為ni、se、fe、mn、co中的一種元素的氧化物；其中0<x≤0.1，0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，1×c+3×d+4×e＝9。

優(yōu)選地，所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的結(jié)構(gòu)為內(nèi)層、表層以及反應(yīng)過程中形成的過渡層。

優(yōu)選地，所述鋰過渡金屬氧化物材料為層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為(1-x)li1+a(ni(1-m-n)conmnm)1-bmbo2，所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb或ca中的至少一種，其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1。

優(yōu)選地，所述快離子導(dǎo)體的化學(xué)式為licaldtiem′fm″g(po4)3，所述m′為la、al、sc、ti、y、v、zr中的一種或兩種元素組成的氧化物，所述m″為ni、se、fe、mn、co中的一種元素的氧化物，其中0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，滿足1×c+3×d+4×e＝9。

優(yōu)選地，所述被包覆的鋰過渡金屬氧化物材料是采用固相法制備的，顆粒的粒徑為2～27μm。

優(yōu)選地，所述快離子導(dǎo)體的制備方法包括固相燒結(jié)法、液相沉淀燒結(jié)法。

優(yōu)選地，所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的制備方法包括固相混合法和沉淀包覆法。

本發(fā)明還提供快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將鋰源、過渡金屬化合物和含m的化合物混合攪拌，煅燒，破碎，得到鋰過渡金屬氧化物一次粉體；

2)將所述鋰過渡金屬氧化物一次粉體與m′與m″混合，煅燒，破碎，過篩，得到鋰過渡金屬氧化物材料粉體；

3)將交聯(lián)劑溶解在醇及水的混合液中得到a溶液，將鋰鹽、鋁鹽、磷源分別溶解在醇中，攪拌，得到b溶液；

4)將所述a溶液和所述b溶液混合，攪拌，加熱，干燥，輕解離，得到快離子導(dǎo)體前驅(qū)體，燒結(jié)，破碎，過篩，得到快離子導(dǎo)體中間品；

5)將所述快離子導(dǎo)體中間品與所述鋰過渡金屬氧化物材料粉體混合，燒結(jié)，輕解離，即得所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料；步驟1)中，所述含m的化合物為含m的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一種；所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb或ca中的至少一種；步驟2)中，所述m′為la、al、sc、ti、y、v或zr中的一種或兩種元素組成的氧化物，所述m″為ni、se、fe、mn、co中一種元素的氧化物。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述過渡金屬化合物為鈷源、鎳源或錳源中的至少一種；所述過渡金屬化合物為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鎳鈷錳、氫氧化鎳鈷錳、氫氧化錳、氫氧化鎳、氧化鎳或氧化錳中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述煅燒的溫度為750～1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選煅燒溫度為800～1090℃。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述煅燒的時間為3～15小時，進(jìn)一步優(yōu)選5～14小時。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋰過渡金屬氧化物一次粉體的粒徑為1～23μm。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述m′為la、al、ti、v、zr中的一種或兩種元素組成的氧化物。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述m″為ni、se、mn、co中的一種元素的氧化物。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述煅燒的溫度為700～1020℃，進(jìn)一步優(yōu)選煅燒的溫度為800～1010℃。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述煅燒的時間為3～12小時，進(jìn)一步優(yōu)選煅燒的時間為5～10小時。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述鋰過渡金屬氧化物材料粉體的粒徑為1.5～26μm。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述乙醇與水的重量體積比(g/ml)為100(ml):1(g)～98(ml):1(g)。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述所述醇為乙醇。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述交聯(lián)劑為鈦酸四丁酯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈦酸四丁酯與乙醇的重量體積比(g/ml)為1(g):5(ml)～1(g):100(ml)，更優(yōu)選1(g):5(ml)～1(g):80(ml)。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述鋁鹽為硝酸鋁、乙酸鋁中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鋰或磷酸酯中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述磷酸酯為磷酸一酯、磷酸二酯中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述鋰鹽、鋁鹽、磷源的溶液的濃度分別是0.02～2.5mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選，鋰鹽、鋁鹽、磷源的溶液的濃度分別是0.03～2.0mol/l。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述攪拌的時間為0.2～2.0小時，進(jìn)一步優(yōu)選攪拌的時間為0.5～1.5小時。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述加熱到40～100℃攪拌蒸干，進(jìn)一步優(yōu)選加熱到50～80℃攪拌蒸干。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述干燥是在烘箱內(nèi)干燥10～15小時，進(jìn)一步優(yōu)選在烘箱內(nèi)干燥8～12小時。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述燒結(jié)的溫度為300～900℃，進(jìn)一步優(yōu)選燒結(jié)的溫度為400～700℃。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述燒結(jié)的時間為1～10小時，進(jìn)一步優(yōu)選2～8小時。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述將快離子中間品和鋰過渡金屬氧化物材料粉體混合，燒結(jié)的溫度300～900℃；進(jìn)一步優(yōu)選燒結(jié)的溫度為400～800℃。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述燒結(jié)的時間為1～10小時，進(jìn)一步優(yōu)選2～8小時。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述快離子導(dǎo)體中間品與所述鋰過渡金屬氧化物材料粉體的質(zhì)量比為(0.01-0.05)：(0.95-0.99)。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述快離子導(dǎo)體的重量不超過所述快離子導(dǎo)體包覆鋰過渡金屬氧化物材料總重量的5％；進(jìn)一步優(yōu)選，不超過所述快離子導(dǎo)體包覆鋰過渡金屬氧化物材料總重量的3％。

優(yōu)選地，步驟4及5)中，所述輕解離的方法為過振動篩，機(jī)械磨，氣流磨。

本發(fā)明還提供另一種制備快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的方法，包括以下步驟：

1)將鋰源、過渡金屬化合物和含m的化合物混合均勻，煅燒，破碎，得到鋰過渡金屬氧化物一次粉體；

2)將交聯(lián)劑、鋰鹽、鋁鹽及磷源分別溶解在醇中，混合攪拌，得到混合溶液a；

3)將m′及m″溶于酸性的醇中得到混合溶液b；

4)將所述鋰過渡金屬氧化物一次粉體倒入醇溶液中，攪拌分散，得到鋰過渡金屬氧化物懸濁液；

5)將所述鋰過渡金屬氧化物懸濁液加入混合溶液b中攪拌，加熱蒸干，干燥，輕解離，得到鋰過渡金屬氧化物中間產(chǎn)物；

6)將所述鋰過渡金屬氧化物中間產(chǎn)物加入混合溶液a中，攪拌，加熱蒸干，干燥，燒結(jié)，對輥，輕解離，得到快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料；步驟1)中，所述含m的化合物為含m的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一種；所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb、ca中的至少一種；步驟3)中，所述m′為la、al、sc、ti、y、v、zr中的一種或兩種元素組成的氧化物，所述m″為ni、se、fe、mn、co中一種元素的氧化物。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述過渡金屬化合物為鈷源、鎳源或錳源中的至少一種；所述過渡金屬化合物為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鎳鈷錳、氫氧化鎳鈷錳、氫氧化錳、氫氧化鎳、氧化鎳或氧化錳中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述煅燒的溫度為750～1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選煅燒的溫度為800～1090℃。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述煅燒的時間為3～15小時，進(jìn)一步優(yōu)選5～14小時。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋰過渡金屬氧化物一次粉體顆粒的粒徑為1～23μm。

優(yōu)選地，步驟2)至4)中，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述所述醇為乙醇。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述交聯(lián)劑為鈦酸四丁酯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈦酸四丁酯與乙醇的重量體積比(g/ml)為1(g):5(ml)～1(g):100(ml)，更優(yōu)選1(g):5(ml)～1(g):80(ml)。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述鋰鹽為碳酸鋰鋰或乙酸鋰中的至少一種，所述鋁鹽為硝酸鋁、乙酸鋁中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述鋰鹽、鋁鹽及磷源溶解在乙醇中形成的溶液的濃度為0.01～2mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選溶液的濃度為0.02～1.5mol/l。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述磷源是磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鋰或磷酸酯中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述磷酸酯為磷酸一酯、磷酸二酯或磷酸三酯中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述混合液b為含m′及m″的酸性乙醇溶液，m′及m″中的主元素以離子態(tài)形式存在，濃度分別是0.02～1.5mol/l。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述攪拌的時間為0.5～5小時，進(jìn)一步所述攪拌的時間為1～3小時；

優(yōu)選地，步驟5)中，所述加熱攪拌蒸干的溫度為50～90℃，進(jìn)一步優(yōu)選加熱攪拌蒸干溫度為60～80℃。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述干燥的溫度為70～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選干燥的溫度80～110℃。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述干燥的時間為5～20小時，進(jìn)一步優(yōu)選8～16小時。

優(yōu)選地，步驟5)中，所述輕解離包括將干燥后的物料過振動篩，器械磨，氣流磨，進(jìn)一步優(yōu)選將干燥后的物料過振動篩。

優(yōu)選地，步驟6)中，所述燒結(jié)的溫度為300～900℃，進(jìn)一步優(yōu)選400～800℃；保溫時間為3～12小時，進(jìn)一步優(yōu)選5～10小時。

優(yōu)選地，步驟6)中，所述快離子導(dǎo)體的重量不超過所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料總重量的5％；進(jìn)一步優(yōu)選，不超過所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料總重量的3％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例的快離子導(dǎo)體中間產(chǎn)物licaldtie(po4)3與后續(xù)m′及m″氧化物作用，生成licaldtiem′fm″g(po4)3，合成成品快離子導(dǎo)體成品的方式可以采用包括但不限于噴霧、干法、濕混、磁控濺射、多元共沉淀法等方法。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例子，采用其它種類快離子導(dǎo)體中間產(chǎn)物與表層m′及m″氧化物反應(yīng)，生成含m′及m″的快離子導(dǎo)體成品，都屬于范疇內(nèi)。

本發(fā)明的機(jī)理：晶體中的離子運(yùn)動取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，當(dāng)正極材料中通過摻雜和表層改性造成大量缺陷的產(chǎn)生，遷移離子附近存在被占據(jù)的空位，空位數(shù)量遠(yuǎn)多于離子數(shù)量時，這種材料使得離子移動速度加快，形成快離子導(dǎo)體?？祀x子導(dǎo)體在結(jié)構(gòu)中形成連續(xù)的離子傳輸通道，這個更進(jìn)一步加快離子傳導(dǎo)。在高電壓下，為了抑制相變提高循環(huán)性能，通常摻雜更多的元素，元素?fù)诫s量增多鋰離子傳導(dǎo)能力下降，同時高電壓下界面反應(yīng)加劇，為了降低界面副反應(yīng)，往往在鋰過渡金屬氧化物表面包覆較多的惰性氧化物，這種包覆使得阻抗增加，不利于容量發(fā)揮。在材料表層包覆快離子導(dǎo)體，在循環(huán)過程中表層快離子導(dǎo)體會分解生成有開放的離子傳輸通道，可以提升鋰離子傳輸能力，但是鋰過渡金屬氧化物材料與快離子導(dǎo)體屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，表層存在兼容性存問題。

相較于常規(guī)的快離子導(dǎo)體包覆而言，本發(fā)明所提供的正極材料在循環(huán)過程中，表面淺層能夠形成過渡層結(jié)構(gòu)，并形成開放的離子傳輸通道，因此能夠顯著增加鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善正極材料鋰離子傳導(dǎo)。其次，表層鋰磷氧，鋰鈦氧，鋰鋁氧組成的結(jié)構(gòu)，骨架非常穩(wěn)定還能為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，有效地增加能夠進(jìn)行鋰離子脫嵌反應(yīng)的活性比表面積；表層結(jié)構(gòu)具有耐高壓特性，從而改善高電壓下循環(huán)性能。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的快離子導(dǎo)體包覆鋰過渡金屬氧化物在高電壓下特別是充電電壓大于4.62v、4.65v或是更高電壓時，具有較低的阻抗，較優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。一次燒結(jié)可獲得鋰過渡金屬氧化物，二次燒結(jié)可獲得快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料最終產(chǎn)物。

1)本發(fā)明采用快離子導(dǎo)體licaldtiem′fm″g(po4)3包覆鋰過渡金屬氧化物正極材料，改善表面的鋰離子傳導(dǎo)性能，使得材料在高電壓下具有更好的循環(huán)性能，表層快離子導(dǎo)體在循環(huán)過程中會生成li3po4、litio3、alpo4等結(jié)構(gòu)，極大提高鋰離子傳輸性能。

2)本發(fā)明在鋰過渡金屬氧化物表面包覆m′及m″氧化物，提高正極材料與表層的匹配度，在高溫下與licaldtie(po4)3反應(yīng)，在表層生成licaldtiem′fm″g(po4)3，由于中間過渡部分的存在綜合平衡鋰離子傳導(dǎo)率和表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性兩方面的性能，提高保護(hù)性能。

3)由于氧化物過渡部分的存在，在燒結(jié)過程中會出現(xiàn)內(nèi)外滲透現(xiàn)象，使得內(nèi)層和表面快離子導(dǎo)體層之間穩(wěn)定性提高，提高正極表層的抗腐蝕能力，降低循環(huán)過程中表層脫落風(fēng)險，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4)本發(fā)明采用液相法和固相法同時合成快離子導(dǎo)體中間產(chǎn)物，后續(xù)繼續(xù)與正極材料表層m′及m″反應(yīng)，生成快離子導(dǎo)體成品licaldtiem′fm″g(po4)3，循環(huán)過程中在電極表層容易生成類似于cei膜的結(jié)構(gòu)，起到保護(hù)電極提高高壓循環(huán)穩(wěn)定性的作用。

5)本發(fā)明提供的方法只需經(jīng)過攪拌混合及加熱處理即可得到快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料，快離子導(dǎo)體的純度較高、包覆得比較均勻，正極材料表層有過渡層，產(chǎn)物的充放電循環(huán)性能明顯優(yōu)于包覆處理前的鋰過渡金屬氧化物材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰快離子導(dǎo)體中間品以鋰快離子導(dǎo)體中間品及與m′·m″物質(zhì)發(fā)生作用的x射線衍射譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的3％鋰快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰成品的x射線衍射譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的5％鋰快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰成品的x射線衍射譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的3％鋰快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰表面包覆形貌的高分辨透射電子顯微鏡照片；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的表面包覆形貌的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3、對比例1-2在半電池中3.0～4.62v經(jīng)過0.5c/0.5c充放電測試所得循環(huán)曲線；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3、對比例1-2在半電池中3.0～4.65v經(jīng)過0.5c/0.5c充放電測試所得循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明licaldtiem′fm″g(po4)3簡稱latm′m″p或latpm′m″；licaldtie(po4)3簡稱latp。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的快離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、四氧化三鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，混料3小時，得到混合粉體，煅燒混合粉體，煅燒的溫度為1000℃，保溫的時間為10小時，自然冷卻破碎后，得到改性鈷酸鋰一次粉體。

(2)根據(jù)化學(xué)式(li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2)0.995·(m′·m″)0.005的摩爾比稱取改性鈷酸鋰一次粉體、m′氧化物為(tio2:a2o3＝1:1)和m″氧化物為(mno2)置于三維混中，球料的質(zhì)量比為1：1，三維混1.5小時，得到混合粉體，煅燒混合粉體，煅燒的溫度為800℃，煅燒的時間為6小時，自然冷卻過篩后得到改性鈷酸鋰1000g。

(3)根據(jù)化學(xué)式li1.0al0.5ti1.5(po4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶于50ml乙醇中后加入0.5ml去離子水，攪拌均勻，再稱取乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻，先向磷酸二氫銨溶液中滴加鈦酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦溶液，然后攪拌1.5小時，將混合液加熱到60℃，攪拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小時，煅燒干燥的粉體，煅燒的溫度為800℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到鋰快離子導(dǎo)體中間品。

(4)將快離子導(dǎo)體中間品與改性鈷酸鋰粉體置于三維混料設(shè)備中混合5小時，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為500℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后，得到3％快離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料成品。

由于快離子導(dǎo)體中間品會與改性鈷酸鋰粉體表層的m′·m″物質(zhì)發(fā)生作用，通過物質(zhì)傳導(dǎo)使得機(jī)體、m′·m″物質(zhì)層及表層快離子導(dǎo)體中間品發(fā)生化學(xué)作用，生成穩(wěn)定的淺層快離子導(dǎo)電層，循環(huán)過程機(jī)體與表層不易脫落。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的快離子導(dǎo)體包覆的鎳鈷錳材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04(ni0.8co0.1mn0.1)0.955mg0.01al0.03zr0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、鎳鈷錳氫氧化物(鎳：鈷：錳＝8:1:1)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，混料3小時，得到混合粉體，煅燒混合粉體，煅燒的溫度為800℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后得到改性三元811系列一次粉體。

(2)根據(jù)化學(xué)式(li1.04(ni0.8co0.1mn0.1)0.955mg0.01al0.03zr0.005o2·(m′·m″)0.005的摩爾比稱取改性三元811系列一次粉體、m′氧化物為(tio2:b2o3＝1:1)和m″氧化物為(seo2)置于三維混中，球料的質(zhì)量比為1：1，混料1.5小時，得到混合粉體，煅燒混合粉體，煅燒的溫度為500℃，煅燒的時間為6小時，自然冷卻過篩后得到三元811系列1000g。

(3)根據(jù)化學(xué)式li1.1al0.5ti1.5(po4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶于50ml乙醇中后加入0.5ml去離子水，攪拌均勻，再稱取乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻，先向磷酸二氫銨溶液中滴加鈦酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦溶液，然后攪拌1.5小時，將混合液加熱到60℃，攪拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小時，煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體中間品。

(4)將快離子導(dǎo)體中間品與三元811系列粉體三維混混合5小時，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為500℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到3％快離子導(dǎo)體包覆的三元鎳鈷錳材料成品。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的快離子導(dǎo)體包覆的改性鈷酸鋰的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、四氧化三鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，混料3小時，得到混合粉體，煅燒混合粉體，煅燒的溫度為1000℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后得到改性鈷酸鋰一次粉體。

(2)根據(jù)化學(xué)式(li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2)0.995·(m′·m″)0.005的摩爾比將m′氧化物為(tio2:b2o3＝1:1)和m″氧化物為(mno2)置于0.1mol/l硝酸溶解后用乙醇稀釋200ml得到混合溶液4，m′及m″中陽離子濃度分別為0.04mol/l，將li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2)0.995溶于1l乙醇溶液，得到懸注液，將鋰過渡金屬氧化物懸注液與混合溶液4混合，攪拌10分鐘，80℃加熱蒸干，100℃烘箱干燥6小時，輕解離，得到改性鈷酸鋰二次品1000g。

(3)根據(jù)化學(xué)式li1.1al0.5ti1.5(po4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶于50ml乙醇中后加入0.5ml去離子水，攪拌均勻，再稱取乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻，先向磷酸二氫銨溶液中滴加鈦酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦溶液，然后攪拌1.5小時，將混合液加熱到60℃，攪拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小時，煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體中間品。

(4)將快離子導(dǎo)體中間品與改性鈷酸鋰二次品三維混混合5小時，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為500℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到5％快離子導(dǎo)體包覆的改性鈷酸鋰材料成品。

實(shí)施例4

采取實(shí)施例1大致相同的方法，區(qū)別在于使用的鋰過渡金屬氧化物為三元層狀材料622系列，一次燒結(jié)溫度為700℃，摻雜使用的添加劑為氧化鋯、氧化鋁、氧化硼，摻雜量分別為0.02％，0.02％，0.02％，自然冷卻后，得到5％的快離子導(dǎo)體包覆改性三元622材料成品。

實(shí)施例5

采取實(shí)施例1大致相同的方法，區(qū)別在于使用的鋰過渡金屬氧化物為三元層狀材料523系類，一次燒結(jié)溫度為900℃，摻雜使用添加劑為為氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂，摻雜量分別為0.03％，0.02％，0.02％，m′氧化物及m″氧化物氧化物分別是氧化鈦及氧化鈷，得到4％快離子導(dǎo)體包覆的改性三元523材料成品。

實(shí)施例6

采取實(shí)施例3大致相同的方法，區(qū)別在于使用的鋰過渡金屬氧化物為三元層狀材料622系列，一次燒結(jié)溫度為720℃，摻雜使用的添加劑為氧化鋯、氧化鍶，摻雜量分別為0.03％，0.02％，自然冷卻后得到5％的快離子導(dǎo)體包覆改性三元622材料成品。

實(shí)施例7

采取實(shí)施例3大致相同的方法，區(qū)別在于使用的鋰過渡金屬氧化物為三元層狀材料523系列，一次燒結(jié)溫度為920℃，摻雜使用添加劑為為氧化鋯、氧化鋁，摻雜量分別為0.03％，0.04％，m′氧化物及m″氧化物氧化物分別是氧化鈦及氧化鈷，得到3％快離子導(dǎo)體包覆的改性三元523材料成品。

對比例1

本對比例的改性鈷酸鋰材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、四氧化三鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，三維混3小時，混合均勻，煅燒混合粉體，煅燒溫度為1000℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后后得到改性鈷酸鋰一次粉體。

(2)根據(jù)化學(xué)式(li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2)0.995·(m′·m″)0.005的摩爾比稱取改性鈷酸鋰一次粉體、m′氧化物為(tio2:a2o3＝1:1)和m″氧化物為(mno2)置于三維混中，球料比值為1：1，三維混1.5小時，混料均勻，煅燒混合粉體，溫度為800℃，時間為6小時，自然冷卻過篩后得到改性鈷酸鋰1000g。

對比例2

本對比例的快離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、四氧化三鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，三維混3小時，混合均勻，煅燒混合粉體，煅燒溫度為1000℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后后得到改性鈷酸鋰一次粉體1000g。

(2)根據(jù)化學(xué)式li1.0al0.5ti1.5(po4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶于50ml乙醇中后加入0.5ml去離子水，攪拌均勻，再稱取乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻，先向磷酸二氫銨溶液中滴加鈦酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦溶液，然后攪拌1.5小時，將混合液加熱到60℃，攪拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小時，煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體中間品。

(3)將快離子導(dǎo)體中間品與鈷酸鋰一次粉體三維混混合5小時，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為500℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到3％快離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料成品。

對比例3

本對比例的快離子導(dǎo)體包覆的改性鈷酸鋰材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04co0.955mg0.01al0.03la0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、四氧化三鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，三維混3小時，混合均勻，煅燒混合粉體，煅燒溫度為1000℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后后得到改性鈷酸鋰一次粉體1000g。

(2)根據(jù)化學(xué)式li1.1al0.5ti1.5(po4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶于50ml乙醇中后加入0.5ml去離子水，攪拌均勻，再稱取乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻，先向磷酸二氫銨溶液中滴加鈦酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦溶液，然后攪拌1.5小時，將混合液加熱到60℃，攪拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小時，煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體中間品。

(3)將快離子導(dǎo)體中間品與改性鈷酸鋰一次粉體三維混混合5小時，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為500℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到3％快離子導(dǎo)體包覆的改性鈷酸鋰材料。

對比例4

本對比例的鎳鈷錳材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04(ni0.8co0.1mn0.1)0.955mg0.01al0.03zr0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、鎳鈷錳氫氧化物(鎳：鈷：錳＝8:1:1)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，三維混3小時，混合均勻，煅燒混合粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后得到改性三元811系列一次粉體。

(2)根據(jù)化學(xué)式(li1.04(ni0.8co0.1mn0.1)0.955mg0.01al0.03zr0.005o2·(m′·m″)0.005的摩爾比稱取改性三元811系列一次粉體、m′氧化物為(tio2:b2o3＝1:1)和m″氧化物為(seo2)置于三維混中，球料比值為1：1，三維混1.5小時，混料均勻，煅燒混合粉體，溫度為500℃，時間為6小時，自然冷卻過篩后得到三元811系列1000g。

對比例5

本對比例的快離子導(dǎo)體包覆的鎳鈷錳材料的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)根據(jù)化學(xué)式li1.04(ni0.8co0.1mn0.1)0.955mg0.01al0.03zr0.005o2的摩爾比稱取碳酸鋰、鎳鈷錳氫氧化物(鎳：鈷：錳＝8:1:1)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯置于三維混料設(shè)備中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，混料3小時，混合均勻，煅燒混合粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為10小時，自然冷卻破碎后得到改性三元811系列一次粉體1000g。

(2)根據(jù)化學(xué)式li1.1al0.5ti1.5(po4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶于50ml乙醇中后加入0.5ml去離子水，攪拌均勻，再稱取乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻，先向磷酸二氫銨溶液中滴加鈦酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鋁、乙酸鈦溶液，然后攪拌1.5小時，將混合液加熱到60℃，攪拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小時，煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為800℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體中間品。

(3)將快離子導(dǎo)體中間品與三元811系列一次粉體三維混混合5小時，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為500℃，保溫時間為6小時，自然冷卻后得到3％快離子導(dǎo)體包覆的三元811系列樣品。

結(jié)果對比：

實(shí)施例1-7和對比例1-5的鋰電池的具體制備方法如下：

(1)鋰的復(fù)合物(實(shí)施例1-7和對比例1-5制備的)、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭按照質(zhì)量比90:5:5混合，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)，攪拌制成漿料涂布于鋁箔上，80℃條件下烘干，制成正極極片。

(2)以步驟(1)制得的正極極片、鋰片、電解液及隔膜為原料，在手套箱中組裝成cr2430扣式電池。

測試方法如下：

容量測試：對比例1-2、4-5和實(shí)施例1-3制得的電池取7個重復(fù)，在室溫25℃下，以0.1c倍率恒流充電至v1電壓，進(jìn)一步在v1恒壓條件下充電至電流低于0.05c，使其處于v1滿充狀態(tài)。然后0.1c倍率下恒流放電至v2得到放電容量。通過以下計算公式獲得0.1c倍率下的放電克容量：放電克容量＝放電容量/正極材料的質(zhì)量。

循環(huán)性能測試：在室溫25℃下，通過充放電和存儲相結(jié)合的方式來進(jìn)行，即一次充放電后進(jìn)行存儲，之后再進(jìn)行充放電測試，以此循環(huán)。循環(huán)容量保持率＝(第50次循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)×100％。

不同鋰過渡金屬氧化物在容量測試和循環(huán)測試中對于充放電電壓的要求不同，具體如下：

實(shí)施例2和對比例4-5的正極極片中快離子導(dǎo)體包覆鋰過渡金屬氧化物為三元811時，充放電電壓3.0～4.25v@0.1c倍率下測試放電克容量，充放電電壓3.0～4.25v@0.5c倍率下測試循環(huán)性能，結(jié)果如表1所示；

表1克容量

對比例1-2和實(shí)施例1、3的正極極片中快離子導(dǎo)體包覆鋰過渡金屬氧化物為高壓鈷酸鋰時，充放電電壓3.0～4.55v@0.1c倍率下測試放電克容量，充放電電壓3.0～4.62v/4.65v@0.5c倍率下測試循環(huán)性能，結(jié)果如表2所示。

表2克容量

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰快離子導(dǎo)體中間品以鋰快離子導(dǎo)體中間品及與m′·m″物質(zhì)發(fā)生作用的x射線衍射譜圖。從圖1可得實(shí)施例1所制備的快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰成品中存在latpm′m″快離子導(dǎo)體。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的3％鋰快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰成品的x射線衍射譜圖。從圖2可知，實(shí)施例1所制備的快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰成品中存在lcoo2及l(fā)atpm′m″相，說明latpm′m″已經(jīng)包覆在lcoo2表面。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的表面包覆形貌的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(放大5000倍)。從圖5可得實(shí)施例1的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的表面包覆均勻。

本發(fā)明所用針對快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的電性能的評價方法如下：

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的5％鋰快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰成品的x射線衍射譜圖。

其中實(shí)施例3制備的快離子導(dǎo)體包覆的改性鈷酸鋰材料，實(shí)施例1、實(shí)施例3、循環(huán)性能都高于單獨(dú)包覆的，其中實(shí)施例1制備的鈷酸鋰材料具有最好的循環(huán)性能及容量，實(shí)施例3包覆增加，容量下降，循環(huán)趨勢不變。上述結(jié)果說明快離子導(dǎo)體包覆可以提高鈷酸鋰的循環(huán)性能，但包覆量不能過大容量會下降。

對比例1包覆氧化物，容量下降明顯；對比例2快離子中間品，容量變化較小，循環(huán)衰減明顯，單獨(dú)包覆快離子導(dǎo)體存在基材和表面層匹配性問題，使得循環(huán)衰減快。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的3％鋰快離子導(dǎo)體包覆改性鈷酸鋰表面包覆形貌的高分辨透射電子顯微鏡照片。圖4的tem顯示基材和表層物質(zhì)存在明顯過度層，使得基材和包覆物質(zhì)結(jié)合緊密，利于提高高壓循環(huán)性能。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3、對比例1-2在半電池中3.0～4.62v經(jīng)過0.5c/0.5c充放電測試所得循環(huán)曲線。圖7是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3、對比例1-2在半電池中3.0～4.65v經(jīng)過0.5c/0.5c充放電測試所得循環(huán)曲線。由圖6及圖7可知，包覆licaldtiem′fm″g(po4)3后，在4.62v下具有優(yōu)異循環(huán)性能，4.65v下循環(huán)性能也得到改善。

上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

技術(shù)特征：

1.一種快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料，其特征在于，所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的化學(xué)式為(1-x)li1+a(ni(1-m-n)conmnm)1-bmbo2·xlicaldtiem′fm″g(po4)3；所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb或ca中的至少一種；所述m′為la、al、sc、ti、y、v或zr中的一種或兩種元素組成的氧化物；所述m″為ni、se、fe、mn、co中的一種元素的氧化物；其中0<x≤0.1，0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，1×c+3×d+4×e＝9。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料，其特征在于，所述鋰過渡金屬氧化物材料為層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為(1-x)li1+a(ni(1-m-n)conmnm)1-bmbo2，所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb或ca中的至少一種，其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料，其特征在于，所述快離子導(dǎo)體的化學(xué)式為licaldtiem′fm″g(po4)3，所述m′為la、al、sc、ti、y、v、zr中的一種或兩種元素組成的氧化物，所述m″為ni、se、fe、mn、co中的一種元素的氧化物，其中0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，滿足1×c+3×d+4×e＝9。

4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將鋰源、過渡金屬化合物和含m的化合物混合攪拌，煅燒，破碎，得到鋰過渡金屬氧化物一次粉體；

2)將所述鋰過渡金屬氧化物一次粉體與m′與m″混合，煅燒，破碎，過篩，得到鋰過渡金屬氧化物材料粉體；

3)將交聯(lián)劑溶解在醇及水的混合液中得到a溶液，將鋰鹽、鋁鹽、磷源分別溶解在醇中，攪拌，得到b溶液；

4)將所述a溶液和所述b溶液混合，攪拌，加熱，干燥，輕解離，得到快離子導(dǎo)體前驅(qū)體，燒結(jié)，破碎，過篩，得到快離子導(dǎo)體中間品；

5)將所述快離子導(dǎo)體中間品與所述鋰過渡金屬氧化物材料粉體混合，燒結(jié)，輕解離，即得所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料；步驟1)中，所述含m的化合物為含m的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一種；所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb、ca中的至少一種；步驟2)中，所述m′為la、al、sc、ti、y、v、zr中的一種或兩種元素組成的氧化物，所述m″為ni、se、fe、mn、co中的一種元素的氧化物。

5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將鋰源、過渡金屬化合物和含m的化合物混合均勻，煅燒，破碎，得到鋰過渡金屬氧化物一次粉體；

2)將交聯(lián)劑、鋰鹽、鋁鹽及磷源分別溶解在醇中，混合攪拌，得到混合溶液a；

3)將m′及m″溶于酸性的醇中得到混合溶液b；

4)將所述鋰過渡金屬氧化物一次粉體倒入醇溶液中，攪拌分散，得到鋰過渡金屬氧化物懸濁液；

5)將所述鋰過渡金屬氧化物懸濁液加入混合溶液b中攪拌，加熱蒸干，干燥，輕解離，得到鋰過渡金屬氧化物中間產(chǎn)物；

6)將所述鋰過渡金屬氧化物中間產(chǎn)物加入混合溶液a中，攪拌，加熱蒸干，干燥，燒結(jié)，對輥，輕解離，即得所述快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料；步驟1)中，所述含m的化合物為含m的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的至少一種；所述m為ba、la、ti、zr、v、nb、cu、mg、b、s、sr、al、sc、y、ga、zn、w、mo、si、sb、ca中的至少一種；步驟2)中，所述m′為la、al、sc、ti、y、v、zr中的一種或兩種元素組成的氧化物，所述m″為ni、se、fe、mn、co中一種元素的氧化物。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種。

7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物為鈷源、鎳源或錳源中的至少一種；所述過渡金屬化合物為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鎳鈷錳、氫氧化鎳鈷錳、氫氧化錳、氫氧化鎳、氧化鎳或氧化錳中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為鈦酸四丁酯；所述鋰鹽為碳酸鋰或乙酸鋰中的至少一種；所述鋁鹽為硝酸鋁、乙酸鋁中的至少一種；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鋰或磷酸酯中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述快離子導(dǎo)體中間品與所述鋰過渡金屬氧化物材料粉體的質(zhì)量比為(0.01-0.05)：(0.95-0.99)。

10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料及制備方法，其化學(xué)式為(1?x)Li1+a(Ni(1?m?n)ConMnm)1?bMbO2·xLicAldTieM′fM″g(PO4)3。本發(fā)明的快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物在高電壓下特別是充電電壓大于4.62V、4.65V，或是更高電壓時，具有較低的阻抗，較優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。一次燒結(jié)可以獲得鋰過渡金屬氧化物，二次燒結(jié)快離子導(dǎo)體包覆的鋰過渡金屬氧化物材料最終產(chǎn)物。

技術(shù)研發(fā)人員：李斌;李長東;唐盛賀;劉偉健;阮丁山;徐振鵬;吳星宇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東邦普循環(huán)科技有限公司;湖南邦普循環(huán)科技有限公司;湖南邦普汽車循環(huán)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.31

技術(shù)公布日：2021.07.23