權(quán)利要求書： 1.一種基于碳納米管/納米纖維復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于，該基于碳納米管/納米纖維復(fù)合分離膜分為支撐層和功能層兩部分，靜電紡絲制備的納米纖維作為支撐層，碳納米管作為分離層，碳納米管覆蓋在納米纖維表面，碳納米管經(jīng)過交聯(lián)劑1和交聯(lián)劑2共同交聯(lián)固定；其中碳納米管和納米纖維均為一維線性材料，兩種線性材料構(gòu)建三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)分離膜，且通過線性材料互相交錯(cuò)纏繞增強(qiáng)支撐層與分離層之間相互作用，構(gòu)成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)；所述的交聯(lián)劑1和交聯(lián)劑2：聚丙烯酰胺和丁二酸、聚乙烯醇和戊二醛；

步驟如下：

第一步，納米纖維支撐層的制備

（1）將作為支撐層的紡絲材料溶于對(duì)應(yīng)的溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%?20%之間的紡絲液，進(jìn)行靜電紡絲；將紡絲液通過微量進(jìn)樣泵緩慢注射，液滴在靜電場作用下，向接收裝置遷移拉伸成納米纖維，調(diào)控靜電紡絲電壓密度1k/cm，紡絲距離在10cm?20cm范圍，根據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在4?20h，從接收裝置上得到相應(yīng)納米纖維支撐層；

其中，根據(jù)膜形態(tài)不同，具體操作如下：平板膜：采用滾輪納米纖維收集器或平板納米纖維收集器接收靜電紡絲制備納米纖維，待收集完畢直接從收集器表面取下熱壓成型平板支撐層；

中空纖維膜：采用動(dòng)態(tài)連續(xù)的細(xì)絲收集器，在靜電紡絲成絲過程中，控制連續(xù)的細(xì)絲收集器以固定速率通過接收納米纖維區(qū)域后，細(xì)絲收集器傳送至加熱室，根據(jù)材料耐熱性加熱穩(wěn)定收縮納米纖維；然后將細(xì)絲收集器浸入0.1mol/L稀酸液或銅鹽溶液5?60min，之后抽離細(xì)絲收集器，得到中空纖維支撐層；

卷式膜：采用導(dǎo)電卷式中心管網(wǎng)作為納米纖維收集器，待收集完畢，將中心管網(wǎng)和納米纖維一起熱壓成型，然后通過涂膠將無紡布膜固定，然后冷卻至室溫得到卷式膜支撐層；

第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層將混酸酸化后的碳納米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，混酸為體積比為

3：1的95?98wt.%濃硫酸和65?68wt.%濃硝酸；然后在調(diào)控電壓密度1k/cm，紡絲距離在10?

20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維支撐層進(jìn)行靜電噴涂；

第三步，碳納米管/納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)將制備成型的復(fù)合膜取下，浸泡在交聯(lián)劑1和交聯(lián)劑2的混合液中，并加入2M鹽酸調(diào)節(jié)o

pH至2；取出后去離子水清洗，60C條件下干燥固化。

說明書： 一種碳納米管/納米纖維導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及到一種碳納米管/納米纖維導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)[0002] 膜分離技術(shù)作為一種高效節(jié)能且簡單便捷的相分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中的污水深度處理、家庭飲用水凈化和資源回收利用等方面。然而，現(xiàn)有分離膜存在著水

透過性和分離能力之間的相互矛盾關(guān)系、膜污染嚴(yán)重、膜功能單一等問題,嚴(yán)重制約了膜分

離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

[0003] 研究發(fā)現(xiàn)基于碳納米管制備的分離膜呈現(xiàn)出一維納米材料交織成網(wǎng)狀的膜結(jié)構(gòu)和相互貫通的膜孔道，具有高孔隙率、低孔彎曲度和高滲透性的優(yōu)點(diǎn)。且由于碳納米管具有

優(yōu)秀的導(dǎo)電性能，通過電輔助(靜電排斥、電增強(qiáng)吸附和電化學(xué)氧化等)?膜過濾耦合工藝，

能有效減緩膜污染，緩解膜透過性和分離能力之間的矛盾關(guān)系，同時(shí)，電輔助工藝有希望賦

予碳納米管分離膜新的功能，能有效緩解膜分離技術(shù)現(xiàn)在面臨的問題。目前研究基于碳納

米管的分離膜主要有三種：第一種，單純碳納米管材料組裝的純碳納米管膜；第二種，碳納

米管與其它制膜材料(高分子材料、陶瓷膜材料等)混合均勻制備的混合基質(zhì)膜；第三種，碳

納米管作為分離層，涂覆在支撐層基體上制備的復(fù)合膜。然而現(xiàn)有的基于碳納米管的分離

膜都存在一些問題，影響了分離膜的性能和應(yīng)用。例如：純碳納米管膜存在著制備成本高、

機(jī)械強(qiáng)度差、難以投入應(yīng)用的問題；混合基質(zhì)碳納米管膜中碳納米管被其它膜材料包覆嚴(yán)

重，掩蓋了碳納米管材料本身的優(yōu)勢；碳納米管復(fù)合膜的滲透性能受到支撐層基體的限制，

無法發(fā)揮出碳納米管作為一維納米材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明著眼于基于碳納米管分離膜具有的巨大研究和市場前景，針對(duì)現(xiàn)有碳納米管分離膜制備技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種簡單、高效，易于規(guī)?；a(chǎn)的碳納米管/納米纖

維復(fù)合分離膜。本發(fā)明通過采用一維納米纖維構(gòu)成的無紡布為支撐層，在支撐層交聯(lián)上碳

納米管作為分離層，使整個(gè)復(fù)合膜保留了一維納米材料交織而成的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)。

[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：[0006] 一種基于碳納米管/納米纖維復(fù)合分離膜，分為支撐層和功能層兩部分，靜電紡絲制備的納米纖維作為支撐層，碳納米管作為分離層，碳納米管覆蓋在納米纖維表面，碳納米

管經(jīng)過交聯(lián)劑1和交聯(lián)劑2共同交聯(lián)固定；其中碳納米管和納米纖維均為一維線性材料，兩

種線性材料構(gòu)建三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)分離膜，且通過線性材料互相交錯(cuò)纏繞增強(qiáng)支撐層與分離

層之間相互作用，構(gòu)成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)。

[0007] 方案所述的支撐層材料可以為合成聚合物高分子、天然高分子、無機(jī)物醇鹽，陶瓷前驅(qū)體等包括但不限于此，適宜于靜電紡絲的材料均可用來制備納米纖維支撐層。

[0008] 交聯(lián)劑1和交聯(lián)劑2：聚丙烯酰胺和丁二酸、聚乙烯醇和戊二醛、聚乙烯醇和戊二酸、酚醛樹脂與乙二酸。

[0009] 膜形態(tài)包括平板膜、中空纖維膜、卷式膜三種。[0010] 一種基于碳納米管/納米纖維復(fù)合分離膜的制備方法，步驟如下：[0011] 第一步，納米纖維支撐層的制備[0012] (1)將作為支撐層的紡絲材料溶于對(duì)應(yīng)的溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10％?20％之間的紡絲液，進(jìn)行靜電紡絲；將紡絲液通過微量進(jìn)樣泵緩慢注射，液滴在靜電場作用下，向

接收裝置遷移拉伸成納米纖維，調(diào)控靜電紡絲電壓密度1k/cm，紡絲距離在10cm?20cm范

圍，根據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在4?20h，從接收裝置上得到相應(yīng)納米纖維支撐層；

[0013] 其中，根據(jù)膜形態(tài)不同，具體操作如下：[0014] 平板膜：采用滾輪納米纖維收集器或平板納米纖維收集器接收靜電紡絲制備納米纖維，待收集完畢直接從收集器表面取下熱壓成型平板支撐層；

[0015] 中空纖維膜：采用動(dòng)態(tài)連續(xù)的細(xì)絲收集器，在靜電紡絲成絲過程中，控制連續(xù)的細(xì)絲收集器以固定速率通過接收納米纖維區(qū)域后，細(xì)絲收集器傳送至加熱室，根據(jù)材料耐熱

性加熱穩(wěn)定收縮納米纖維；然后將細(xì)絲收集器浸入0.1mol/L稀酸液或銅鹽溶液5?60min，之

后抽離細(xì)絲收集器，得到中空纖維支撐層；

[0016] 卷式膜：采用導(dǎo)電卷式中心管網(wǎng)作為納米纖維收集器，待收集完畢，將中心管網(wǎng)和納米纖維一起熱壓成型，然后通過涂膠將無紡布膜固定，然后冷卻至室溫得到卷式膜支撐

層；

[0017] 第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層[0018] 將混酸酸化后的碳納米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，混酸為體積比為3：1的95?98wt.％濃硫酸和65?68wt.％濃硝酸；然后在調(diào)控電壓密度1k/cm，紡絲距離在

10?20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維支撐層進(jìn)行靜電噴涂；

[0019] 第三步，碳納米管/納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)[0020] 將制備成型的復(fù)合膜取下，浸泡在交聯(lián)劑1和交聯(lián)劑2的混合液中，并加入2M鹽酸調(diào)節(jié)pH至2；取出后去離子水清洗，60℃條件下干燥固化。

[0021] 本發(fā)明的有益效果：[0022] (1)基于全一維納米材料構(gòu)建的分離膜，具有網(wǎng)狀貫通孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，膜孔隙率高、孔曲折度低、有效孔率高，這些優(yōu)勢增強(qiáng)了膜滲透性，本發(fā)明比市場上同孔徑尺寸的分

離膜通量高出2?10倍。

[0023] (2)基于極高長徑比的一維納米材料組裝構(gòu)建，本發(fā)明的分離膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。

[0024] (3)分離層與支撐層界面由兩種一維線性納米材料互相交錯(cuò)纏繞增強(qiáng)了支撐層與分離層之間相互作用，起到穩(wěn)定整體膜結(jié)構(gòu)的作用

[0025] (4)通過靜電噴涂工藝制備了碳納米管分離層，分離層具有80％以上的孔隙率，有利于減少傳質(zhì)阻力，提高膜滲透性。

[0026] (5)保留了分離層碳納米管導(dǎo)電的特性，有利于和其它工藝耦合。[0027] (6)采用交聯(lián)劑固定碳納米管，保證了分離層的穩(wěn)定性。[0028] (7)方法靈活可控，可制備多種形態(tài)的分離膜且易于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。附圖說明[0029] 圖1是碳納米管/納米纖維復(fù)合膜支撐層的掃描電鏡圖片。[0030] 圖2是碳納米管/納米纖維復(fù)合膜分離層的掃描電鏡圖片。具體實(shí)施方式[0031] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。[0032] 實(shí)施例1：制備碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合平板膜[0033] 第一步，靜電紡絲制備納米纖維基底[0034] 將作為基底的高分子聚合物聚丙烯腈(PAN)溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15％之間的紡絲液，調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10?20cm范圍，根

據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在10h，從接收裝置上得到相應(yīng)納米纖維基底，在150℃條件下進(jìn)行熱

壓，得到平板納米纖維支撐層。

[0035] 第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層[0036] 將混酸酸化后60?100nm管徑的碳納米管分散于水中，配制成5mg/mL的分散液，然后在調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10?20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維基底進(jìn)行靜電噴涂

6h。

[0037] 第三步，碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)[0038] 將制備成型的復(fù)合膜取下，浸泡1h在質(zhì)量濃度為聚丙烯酰胺(0.2％)和乙二酸(1％)的混合液中，并加入2M鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性。取出后去離子水清洗，60℃條件下干燥固

化。

[0039] 結(jié)果：制備的碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合平板膜支撐層和分離層均呈現(xiàn)出網(wǎng)狀貫通孔結(jié)構(gòu)，支撐層孔徑在1?2μm范圍，復(fù)合膜孔徑在300nm左右。且因?yàn)镻AN熱穩(wěn)定性較好，便

于較高溫度熱壓收縮納米纖維，所以基于PAN材料制成的碳納米管/納米纖維復(fù)合膜具有最

優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

[0040] 實(shí)施例2:制備碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合中空纖維膜[0041] 第一步，靜電紡絲制備納米纖維基底[0042] 將作為基底的高分子聚合物PAN溶于DMF中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15％之間的紡絲液，調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10cm范圍，以不銹鋼細(xì)絲收集器為接收裝置，根

據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在6h，從接收裝置上得到相應(yīng)納米纖維中空纖維支撐層。

[0043] 第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層[0044] 將混酸酸化后60?100nm管徑的碳納米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，然后在調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10?20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維基底進(jìn)行靜電噴

涂6h。

[0045] 第三步，碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)[0046] 將制備成型的復(fù)合膜和收集器一起取下，浸泡1h在質(zhì)量濃度為聚乙烯醇(0.2％)和戊二酸(1％)的混合液中，并加入2M鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性。取出后去離子水清洗，60℃條件

下干燥固化。然后將膜和收集器一起置于烘箱，250℃預(yù)氧化處理。預(yù)氧化后，將膜和收集器

一起放在1M的硫酸銅溶液中浸泡10min，將中空纖維膜從細(xì)絲收集器上抽出，去離子水清洗

干燥得到碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合中空纖維膜。

[0047] 結(jié)果：制備的碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合中空纖維膜支撐層和分離層均呈現(xiàn)出網(wǎng)狀貫通孔結(jié)構(gòu)，支撐層孔徑在1?2μm范圍，復(fù)合膜孔徑在300nm左右。

[0048] 實(shí)施例3:制備碳納米管/PDF納米纖維復(fù)合平板膜[0049] 第一步，靜電紡絲制備納米纖維基底[0050] 將作為基底的高分子聚合物聚偏氟乙烯(PDF)溶于DMF和丙酮的混合溶液(體積比為9:1)中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在18％之間的紡絲液，調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在

10cm范圍，根據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在10h，在80℃條件下進(jìn)行熱壓，從接收裝置上得到相應(yīng)

平板納米纖維膜基底。

[0051] 第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層[0052] 將混酸酸化后的10?20nm管徑碳納米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，然后在調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10?20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維基底進(jìn)行靜電噴

涂6h。

[0053] 第三步，碳納米管/PDF納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)[0054] 將制備成型的復(fù)合膜取下，浸泡1h在質(zhì)量濃度為酚醛樹脂的乙醇溶液中(0.2％)，并加入乙二酸調(diào)節(jié)pH至酸性。取出后乙醇清洗，60℃條件下干燥固化。

[0055] 結(jié)果：制備的碳納米管/PDF納米纖維復(fù)合平板膜支撐層和分離層均呈現(xiàn)出網(wǎng)狀貫通孔結(jié)構(gòu)，支撐層孔徑在400?600nm范圍，復(fù)合膜孔徑在70nm左右。

[0056] 實(shí)施例4:制備碳納米管/Al2O3納米纖維復(fù)合平板膜[0057] 第一步，靜電紡絲制備納米纖維基底[0058] 將甲酸和乙酸按照1:1的質(zhì)量比加入高純水中，然后加入一定量的Al粉，加熱攪拌至Al粉完全溶解，然后用玻璃纖維膜過濾去除殘?jiān)渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)在10％左右的Al凝膠，

然后再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮增加溶液黏度，調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離

在10cm范圍，根據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在10h，從接收裝置上得到相應(yīng)納米纖維膜基底。然后

取下基底800℃煅燒，保溫兩個(gè)小時(shí)得到Al2O3納米纖維膜基底。

[0059] 第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層[0060] 將混酸酸化后的60?100nm管徑碳納米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，然后在調(diào)控電壓密度1k/cm左右，將煅燒后的Al2O3納米纖維膜基底固定在接收裝置上，紡

絲距離在10?20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維基底進(jìn)行靜電噴涂6h。

[0061] 第三步，碳納米管/納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)[0062] 將制備成型的復(fù)合膜取下，浸泡1h在質(zhì)量濃度為酚醛樹脂的乙醇溶液中(0.2％)，并加入乙二酸調(diào)節(jié)pH至酸性。取出后乙醇清洗，60℃條件下干燥固化。

[0063] 結(jié)果：制備的碳納米管/Al2O3納米纖維復(fù)合中空纖維膜支撐層和分離層均呈現(xiàn)出網(wǎng)狀貫通孔結(jié)構(gòu)，支撐層孔徑在300?500nm范圍，復(fù)合膜孔徑在100nm左右。

[0064] 實(shí)施例5：制備碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合卷式膜[0065] 第一步，靜電紡絲制備納米纖維基底[0066] 將作為基底的高分子PAN溶于DMF中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15％之間的紡絲液，調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10?20cm范圍，根據(jù)濃度調(diào)控紡絲時(shí)間在10h，以不銹鋼卷

式管網(wǎng)為接收裝置，在紡絲結(jié)束后通過涂膠和熱壓，將無紡布膜固定，然后冷卻至室溫，得

到相應(yīng)卷式納米纖維支撐層。

[0067] 第二步，靜電噴涂制備碳納米管功能層[0068] 將混酸酸化后60?100nm管徑的碳納米管分散于水中，配制成5mg/mL的分散液，然后在調(diào)控電壓密度1k/cm左右，紡絲距離在10?20cm范圍內(nèi)對(duì)納米纖維基底進(jìn)行靜電噴涂

6h。

[0069] 第三步，碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)[0070] 將制備成型的復(fù)合膜取下，浸泡1h在質(zhì)量濃度為聚丙烯酰胺(0.2％)和乙二酸(1％)的混合液中，并加入2M鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性。取出后去離子水清洗，60℃條件下干燥固

化。

[0071] 結(jié)果：制備的碳納米管/PAN納米纖維復(fù)合卷式膜呈現(xiàn)出網(wǎng)狀貫通孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜孔徑在300nm左右。