權利要求書： 1.一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將廢舊電池拆解后分選得到正負極粉，將正負極粉酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行除銅后，加堿發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；

(2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，陳化，得到坯體；

(3)將步驟(2)制得的坯體預燒、煅燒、冷卻，得到燒成物；

(4)對燒成物進行洗滌，干燥后即得；

步驟(2)中的濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，所述陳化的溫度為25?35℃，陳化時間為12?36h；

步驟(3)中預燒的溫度為300?500℃，時間為1?3h，煅燒溫度為900?1100℃，時間為1?

3h，由預燒升溫為煅燒的升溫速度為3?10℃/min。

2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，其特征在于：所述濕粘土中粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為(55?79)：(21?45)。

3.根據(jù)權利要求2所述的一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，其特征在于：所述碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為(1?5)：(20?40)。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，其特征在于：步驟(2)中鐵鋁渣、石墨渣和濕粘土的質(zhì)量比為(5?7)：(2?4)：1。

5.一種耐火材料，其特征在于：所述耐火材料由權利要求1?4中任一項所述的方法制備得到。

6.如權利要求5所述的耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。

說明書： 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法及耐火材料的應用

技術領域[0001] 本發(fā)明屬于廢舊電池回收技術領域，特別涉及一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法及耐火材料的應用。背景技術[0002] 隨著我國電氣化程度的越來越高，電池已經(jīng)被用于人們生活中的各個領域，因此也出現(xiàn)了大量的廢舊電池，因此，廢舊電池的回收具有重要的現(xiàn)實意義，其在對資源進行回收利用的同時有利于環(huán)境保護，現(xiàn)有的廢舊電池的回收處理過程中在回收有用金屬的同時往往會產(chǎn)生一些鐵鋁渣等廢渣，由于這些廢渣的組分不純，對廢渣的處理方式往往是直接填埋，而這種處理方式仍然會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此現(xiàn)有廢舊電池的回收處理方法仍然有待于進一步升級。發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法及耐火材料的應用，通過該方法能進一步對廢舊電池回收過程中產(chǎn)生的廢渣進行回收利用，避免其對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。[0004] 本發(fā)明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：[0005] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：(1)將廢舊電池拆解后分選得到正負極粉，將正負極粉酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行除銅后，加堿發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；(2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，陳化，得到胚體；(3)將步驟(3)制得的胚體預燒、煅燒、冷卻，得到燒成物；(4)對燒成物進行洗滌，干燥后即得。[0006] 優(yōu)選的，步驟(2)中的濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得。[0007] 優(yōu)選的，所述濕粘土中粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為(55?79)：(21?45)。[0008] 進一步優(yōu)選的，所述濕粘土中粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比67:33。[0009] 優(yōu)選的，所述碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為(1?5)：(20?40)。

[0010] 進一步優(yōu)選的，所述碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為3：30。[0011] 優(yōu)選的，步驟(2)中鐵鋁渣、石墨渣和濕粘土的質(zhì)量比為(5?7)：(2?4)：1。[0012] 進一步優(yōu)選的，步驟(2)中鐵鋁渣、石墨渣和濕粘土的質(zhì)量比為6：3：1。[0013] 優(yōu)選的，步驟(2)中陳化溫度為25?35℃，陳化時間為12?36h。[0014] 進一步優(yōu)選的，步驟(2)中陳化溫度為25℃，陳化時間為24h。[0015] 優(yōu)選的，步驟(3)中預燒的溫度為300?500℃，時間為1?3h。[0016] 進一步優(yōu)選的，步驟(3)中預燒的溫度為400℃，時間為1h。[0017] 優(yōu)選的，步驟(3)中煅燒溫度為900?1100℃，時間為1?3h，由預燒升溫為煅燒的升溫速度為3?10℃/min。[0018] 進一步優(yōu)選的，步驟(3)中煅燒溫度為1100℃，時間為1h，由預燒升溫為煅燒的升溫速度為5℃/min。[0019] 優(yōu)選的，步驟(4)中的洗滌為對燒成物先用鹽酸洗滌再用水洗滌。[0020] 優(yōu)選的，步驟(4)中干燥溫度為80℃，干燥時間為6h。[0021] 一種耐火材料，所述耐火材料由上述的制備方法制備得到。[0022] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0023] 具體為，在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中將上述耐火材料放置在包裝箱與廢舊電池之間。[0024] 本發(fā)明的有益效果是：[0025] (1)本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，反應條件溫和，對環(huán)境無污染，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并有效的將電池回收過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣回收再造合成新型耐火材料，變廢為寶，無二次污染，降低制作成本，優(yōu)化回收工藝。[0026] (2)本發(fā)明提供的制備方法中首次利用碳酸鉀的活化能力，在煅燒溫度高于750℃時，K2CO3分解成CO2和K2O 一部分K2O在高溫下被碳原子還原生成金屬鉀，消耗了碳，使比表面積增大，然后再高于金屬鉀沸點(774℃)時，金屬鉀以鉀蒸汽的形式進入材料結構，增大材料之間的距離，從而提高孔體積。另外，產(chǎn)生的CO2是良好的物理活化劑和致孔劑，可進一步增加材料的孔體積，使材料的吸收能力進一步提高，進而提高材料的安全性能。

[0027] (3)廢舊電池，如報廢的鋰離子電池因具有燃燒性和爆炸性等高危因素，在包裝、運輸及儲存過程中有可能因沒有正確包裝引起短路，造成高危性事故。本發(fā)明首次提出利用廢舊電池廢渣作為原材料制備耐火材料，并用于廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程，可將本發(fā)明制備得到的耐火材料放置在包裝箱與廢舊電池之間，從而起到隔熱、防震、吸收泄漏的電解液以及在廢舊電池發(fā)生燃燒時隔絕廢舊電池與空氣的接觸，減小火勢，防止電池爆炸。另外，廢舊電池在包裝內(nèi)起火時，該耐火材料能迅速吸收熱量，隔絕氧氣，減弱火勢，最后滅火，同時能保護包裝不受破壞以及無氣體和液體泄漏，實現(xiàn)廢舊電池的安全包裝、運輸及儲存。本發(fā)明通過對耐火材料進行高溫測試和對電解液吸收能力測試，證明了該耐火材料能有效提高廢舊電池在回收過程中的安全性能。[0028] (4)本發(fā)明設計了一種多層的多孔耐火材料，內(nèi)層的石墨渣經(jīng)煅燒發(fā)生膨脹，形成多孔的石墨結構，中層是粘土，外層是鐵鋁渣與粘土。利用多層結構，可分別對電解液和熱量進行逐層吸收，由于碳酸鉀的造孔活化能力，形成多孔的內(nèi)中外層材料，其中鐵鋁渣和粘土層具有強耐熱能力，迅速吸熱，保證熱量不會散發(fā)到環(huán)境。而多孔石墨層具有強吸收能力，泄漏的電解液經(jīng)中外層滲透，最后吸收到多孔石墨層儲存，保證電解液不會泄漏到耐火材料外，引發(fā)危險事故。[0029] (5)本發(fā)明制備的多孔耐火材料具有重復利用的特性，有效控制成本，表現(xiàn)出綠色環(huán)保的特性，無金屬污染，避免資源浪費，增強使用周期，而且多次重復使用其能力保持不變，表明該耐火材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和高商業(yè)應用價值。附圖說明[0030] 圖1為實施例1的SEM圖；[0031] 圖2為實施例1的等溫吸附脫附曲線圖；[0032] 圖3為實施例1的熱重圖；[0033] 圖4為實施例1、3、5與對比例1對鋰離子電池有機電解液的吸收能力圖；[0034] 圖5為實施例1的重復吸附性能圖；[0035] 圖6為對比例1的SEM圖。具體實施方式[0036] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，其中實施例實驗操作中室溫和常溫為25℃左右。廢舊電池購自廣東邦普循環(huán)科技有限公司，碳酸鉀、氫氧化納、碳酸鈉和氯酸鈉購自上海麥克林生化科技有限公司，硫酸和鹽酸購自上海阿拉丁生化科技有限公司。[0037] 實施例1：[0038] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0039] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0040] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化12h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為5:4:1，濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為79:21，碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為1:20；

[0041] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在300℃預燒1h，再按升溫速率5℃/min升至900℃煅燒1h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0042] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0043] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0044] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0045] 實施例2：[0046] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0047] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0048] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化36h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為5:4:1，濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為55:45，碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為5:40；

[0049] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在500℃預燒3h，再按升溫速率5℃/min升至1100℃煅燒3h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0050] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0051] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0052] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0053] 實施例3：[0054] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0055] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0056] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化24h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為6:3:1，濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為67:33，碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為3:30；

[0057] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在400℃預燒1h，再按升溫速率5℃/min升至1100℃煅燒1h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0058] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0059] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0060] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0061] 實施例4：[0062] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0063] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0064] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化12h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為6:3:1，濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為55:45，碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為5:40；

[0065] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在500℃預燒3h，再按升溫速率5℃/min升至1100℃煅燒3h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0066] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0067] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0068] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0069] 實施例5：[0070] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0071] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0072] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化12h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為7:2:1，濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為79:21，碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為1:20；

[0073] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在300℃預燒1h，再按升溫速率5℃/min升至900℃煅燒1h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0074] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0075] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0076] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0077] 實施例6：[0078] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0079] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0080] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化12h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為7:2:1，濕粘土為粘土與碳酸鉀溶液混合后制得，粘土與碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為55:45，碳酸鉀溶液由碳酸鉀與水配置而成，其中碳酸鉀與水的質(zhì)量比為5:40；

[0081] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在500℃預燒3h，再按升溫速率5℃/min升至1100℃煅燒3h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0082] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0083] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0084] 上述耐火材料在廢舊電池的包裝、運輸及儲存過程中的應用。[0085] 對比例1：[0086] 一種利用廢舊電池廢渣制備耐火材料的方法，包括以下步驟：[0087] (1)將廢舊電池用拆解機拆解，再熱解粉碎及機械分選得到正負極粉，將正負極粉用硫酸酸浸，過濾后得到石墨渣，然后對濾液進行加鐵除銅，再通過加氫氧化鈉、碳酸鈉和氯酸鈉發(fā)生沉淀反應，所得沉淀物為鐵鋁渣；[0088] (2)用濕粘土將步驟(1)得到的石墨渣包裹成內(nèi)芯材料，再用少量濕粘土與鐵鋁渣混合后，包裹內(nèi)芯材料，形成球狀，25℃陳化12h，得到胚體，其中鐵鋁渣、石墨渣、內(nèi)外層用到的濕粘土之和的質(zhì)量比為5:4:1，濕粘土為粘土與蒸餾水混合后制得，粘土與蒸餾水的質(zhì)量比為79:21；[0089] (3)將步驟(3)制得的胚體放入馬弗爐中煅燒，先在300℃預燒1h，再按升溫速率5℃/min升至900℃煅燒1h，隨爐冷卻，得到燒成物；[0090] (4)對燒成物先用1M鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水進行洗滌，80℃干燥6h后即得。[0091] 一種耐火材料，由上述的制備方法制備得到。[0092] 試驗例：[0093] 1.通過掃描電子顯微鏡觀察實施例1及對比例1的耐火材料的形貌，結果如圖1及圖6所示，對比圖1及圖6可知，相比于對比例1，實施例1的耐火材料內(nèi)部呈現(xiàn)多層結構，更多的疏松多孔；通過全自動比表面積分析儀和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試實施例1的耐火材料的多孔結構，結果如圖2所示；通過同步綜合熱分析儀對實施例1的耐火材料進行耐熱測試，結果如圖3所示；分別取適量的實施例1、3、5及對比例1的耐火材料，將耐火材料放入的鋰離子電池有機電解液中浸泡5min，然后通過下式計算電解液吸收量情況，式中，P(％)為耐火材料的吸收率；m0與m1(g)分別是耐火材料吸附前、吸附后的質(zhì)量，結果如圖4所示；對實施例3吸收電解液后的耐火材料回收利用，先將實施例

3的耐火材料在500℃下燒2h，再用1M鹽酸沖洗3次，再用水洗至中性，接著再重新放入鋰離子電解液中，浸泡5min后再計算吸收率，重復試驗6次，結果見圖5。

[0094] 2.用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分別測試實施例1制得的耐火材料及實施例1步驟(1)得到的鐵鋁渣中金屬含量，結果如表1所示。[0095] 表1耐火材料的金屬元素含量[0096][0097] 由圖2可知，本發(fā)明的耐火材料的等溫吸脫附曲線呈現(xiàn)出明顯的回滯環(huán)，表明實施3

例1的耐火材料主要是介孔材料，在P/P0<0.01的情況下，實施例1的吸脫附量在125cm /gSTP，即該材料具有較多的微孔，表明該材料具有優(yōu)異的吸附能力，即良好的吸濕能力。

[0098] 由圖3可知，本發(fā)明的耐火材料具有強耐高溫能力，TG曲線顯示在溫度小于200℃，材料重量減少5.8％，該階段發(fā)生了水揮發(fā)的反應；在200?800℃之間，材料的重量沒有發(fā)生變化，表明材料具有優(yōu)異的耐高溫能力。[0099] 由圖4可知，本發(fā)明的耐火材料對鋰離子電池有機電解液具有優(yōu)異的吸附能力，同時對比實施例1于對比例1可知，當本發(fā)明的耐火材料在制備過程使用到碳酸鉀時，最終耐火材料對鋰離子電池有機電解液具有更好的吸附性。[0100] 由圖5可知，本發(fā)明的耐火材料在重復使用時，其對鋰離子電池有機電解液的吸收率不變，故其能重復利用，有效控制成本。[0101] 由表1可知，相比于鐵鋁渣，本發(fā)明實施例1的耐火材料具有較低的重金屬含量，表明經(jīng)過簡單的工序處理，可以有效降低材料的過渡金屬含量，符合國家標準的要求，無毒無害無污染，達到對環(huán)境無害的效果。[0102] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。