權利要求書： 1.一種Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）對廢舊磷酸鐵鋰電池進行拆解，取出正極片，分離正極片中鋁箔與正極材料，將收集的正極材料用鹽酸溶液浸出，得到含鋰、鐵的鹽酸浸出液；

?

（2）將陰離子交換樹脂用10%?40%氯化鈉溶液或鹽酸溶液進行預處理，使之轉化為Cl 型樹脂，然后充填到樹脂柱中；

（3）將步驟（1）得到的鹽酸浸出液從樹脂柱頂端連續(xù)送入，在樹脂柱底端收集流出液，當檢測到流出液中只有鋰而沒有鐵時，收集這部分流出液，作為制備碳酸鋰或氫氧化鋰的原料；

（4）繼續(xù)從樹脂柱頂端連續(xù)送入步驟（1）得到的鹽酸浸出液，當流出液中鐵的濃度與浸出液中鐵的濃度相等時，停止加入鹽酸浸出液；

（5）從樹脂柱中取出陰離子交換樹脂廢料，經(jīng)干燥、粉碎成粉末，過篩后，置于管式爐中，通入惰性氣體，升溫至400?1000℃，高溫煅燒1?6h進行熱處理；

（6）熱處理后，管式爐停止加熱，自然冷卻至室溫后，將粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C復合材料。

2.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）所述鹽酸溶液，濃度為0.5?4mol/L；

所述浸出在敞口容器，或在密閉容器中進行，在鹽酸溶液中加入30%的H2O2溶液，促進浸

2+ 3+

出液中的Fe 轉化為Fe ；浸出時間為0.5?5h，浸出溫度為20?95℃；鹽酸溶液和H2O2溶液的體積比為2?3:1；所述鹽酸浸出液中鐵的濃度為5?30g/L、鋰的濃度為1?6g/L。

3.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）所述的陰離子交換樹脂包括強堿性陰離子型交換樹脂或弱堿性陰離子型樹脂。

4.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（3）和（4）中，鹽酸浸出液加入樹脂柱的流量為0.05?3L/h。

5.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（5）中，陰離子交換樹脂廢料經(jīng)粉碎后過篩，篩網(wǎng)目數(shù)為200?400目。

6.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（5）中，通入的惰性氣體為氬氣或氮氣，惰性氣體的流量為1?5L/h。

7.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（5）中，管式爐的升溫速率為1?4℃/min。

8.根據(jù)權利要求1所述的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（5）中，管式爐升溫至500?800℃，高溫煅燒時間為1.5?3h。

9.根據(jù)權利要求1?8之一所述的制備方法制備的Fe3O4/FeO/C復合材料。

10.權利要求9所述Fe3O4/FeO/C復合材料的應用，其特征在于：所述Fe3O4/FeO/C復合材料用于鋰離子電池的負極材料。

說明書： 一種Fe3O4/FeO/C復合材料及其制備方法和應用技術領域[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池的回收利用及電池負極材料的制備技術領域，具體是一種Fe3O4/FeO/C復合材料及其制備方法和應用。

背景技術[0002] 磷酸鐵鋰電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點而被廣泛應用于家用電器、便攜式電子設備、電動汽車等領域。但磷酸鐵鋰電池都有一定的使用壽命，通常約為3?5年。隨

著鋰離子電池的市場需求和銷售量的不斷增加，大量的廢舊磷酸鐵鋰電池隨之產生。廢舊

磷酸鐵鋰電池中的電解液和銅等重金屬物質泄露后會滲入垃圾、土壤中，會對環(huán)境造成嚴

重污染。而廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中含有的鐵、鋰等有價金屬屬于緊缺資源，我國儲藏

量并不豐富，仍需大量進口。因此，從環(huán)境保護和資源循環(huán)利用的角度考慮，需對磷酸鐵鋰

電池加以回收利用。

[0003] 目前，石墨碳是鋰離子電池的主要負極材料。但是，隨著對電池容量及能量密度的要求越來越高，碳材料較低的理論比容量（372mAh/g）以及在充放電過程中較大的不可逆比

容量限制了高性能鋰離子電池的發(fā)展?？茖W家們不斷嘗試去研究和開發(fā)新型負極材料以提

高負極材料的容量、倍率性能和使用壽命。

[0004] 金屬氧化物是一種具有高容量的負極材料，已開發(fā)的金屬氧化物負極材料主要有?1

鐵氧化物、鈷氧化物和錫氧化物等，其中鐵氧化物的理論容量較高(800 1000mAh·g )，

~

其原料資源豐富、價格便宜、對環(huán)境無污染。但是，金屬氧化物類材料不導電，充放電過程體

積膨脹效應大，限制了該類材料在負極上的應用。顆粒納米化、表面碳包覆或碳復合是解決

此類問題的有效策略，可以提高材料的導電性，并有效抑制金屬氧化物的體積膨脹。然而，

目前已報道的納米化碳材料、表面碳包覆或碳復合的金屬氧化物材料的合成方法，存在工

藝復雜的缺陷，通常合成原料需要使用新的碳源（而不是價格便宜的石墨碳），合成過程中

碳源熱處理過程會生成一些污染環(huán)境的氣體，合成過程需要添加較為昂貴的金屬鹽如鈷、

鎳鹽等，這些都使合成成本大幅增加。

發(fā)明內容[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足,提供一種簡單的回收廢舊磷酸鐵鋰正極材料中鐵和鋰的方法，并提供一種原料豐富、無污染、高比容量、高倍率性能、長循環(huán)穩(wěn)定性的、以吸

附鐵的離子交換樹脂廢料合成的Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，該材料可以用作鋰離子

電池的負極材料。

[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案如下：一種Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）對廢舊磷酸鐵鋰電池進行拆解，取出正極片，分離正極片中鋁箔與正極材料，

將收集的正極材料用鹽酸溶液浸出，得到含鋰、鐵的鹽酸浸出液；

（2）將陰離子交換樹脂用10%?40%氯化鈉溶液或鹽酸溶液進行預處理，使之轉化為

?

Cl型樹脂，然后充填到樹脂柱中；

（3）將步驟（1）得到的含鋰、鐵的鹽酸浸出液從樹脂柱頂端連續(xù)送入，在樹脂柱底

端收集流出液，當檢測到流出液中只有鋰而沒有鐵時，收集這部分流出液，作為制備碳酸鋰

或氫氧化鋰的原料；

（4）繼續(xù)從樹脂柱頂端連續(xù)送入步驟（1）得到的含鋰、鐵的鹽酸浸出液，當流出液

中鐵的濃度與浸出液中鐵的濃度相等時，停止加入鹽酸浸出液；

（5）從樹脂柱中取出陰離子交換樹脂廢料，經(jīng)干燥、粉碎成粉末，過篩后，置于管式

爐中，通入惰性氣體，升溫至400?1000℃，高溫煅燒1?6h進行熱處理；

（6）熱處理后，管式爐停止加熱，自然冷卻至室溫后，將粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C

復合材料。

[0007] 制備方法中，步驟（1）所述鹽酸溶液，濃度為0.5?4mol/L；所述浸出在敞口容器，或在密閉容器中進行，在鹽酸溶液中加入30%的H2O2溶液，促

2+ 3+

進浸出液中的Fe 轉化為Fe ；浸出時間為0.5?5h，浸出溫度為20?95℃；鹽酸溶液和H2O2溶

液的體積比為2?3:1；

所述鹽酸浸出液中鐵的濃度為5?30g/L、鋰的濃度為1?6g/L。

制備方法中，步驟（2）所述陰離子交換樹脂包括強堿性陰離子型交換樹脂或弱堿

性陰離子型樹脂。

[0008] 制備方法中，步驟（2）所述陰離子型交換樹脂包括強堿性苯乙烯系陰離子型交換樹脂，如型號732，734，717等，以及弱堿性丙烯酸系陰離子型樹脂，如型號D390等。

[0009] 制備方法中，步驟（3）和（4）中，鹽酸浸出液加入樹脂柱的流量為0.05?3L/h。[0010] 制備方法中，步驟（5）中，陰離子交換樹脂廢料是指經(jīng)過若干次循環(huán)使用后，已不能通過洗脫使之再生重復使用的樹脂廢料。

[0011] 制備方法中，步驟（5）中，陰離子交換樹脂廢料經(jīng)粉碎后過篩，篩網(wǎng)目數(shù)為200?400目。

[0012] 制備方法中，步驟（5）中，通入的惰性氣體為氬氣或氮氣，惰性氣體的流量為1?5L/h。

[0013] 制備方法中，步驟（5）中，管式爐的升溫速率為1?4℃/min，優(yōu)選為2℃/min.。[0014] 制備方法中，步驟（5）中，管式爐升溫至500?800℃，高溫煅燒時間優(yōu)選為1.5?3h。[0015] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）本發(fā)明通過簡單的離子交換法分離了正極材料中的鐵和鋰，所得鐵、鋰的純度

很高，鋰在流出液中富集，鐵在樹脂中富集提純。

[0016] （2）利用吸附鐵至飽和的離子交換樹脂制備四氧化三鐵、氧化亞鐵與碳的復合材料，其中鐵來自廢舊磷酸鐵鋰電池的正極材料，碳來自離子交換樹脂廢料，而離子交換樹脂

來源豐富、價格低廉。材料制備過程無需額外添加碳源和金屬鹽，存在于樹脂中的鐵對樹脂

起到催化石墨化的作用，使樹脂可在較低溫度下石墨化，這大大降低了復合材料的制備成

本。

[0017] （3）通過鐵氧化物對石墨化碳的復合克服了鐵氧化物的導電性差的缺陷；樹脂本身的多孔結構又有利于鋰離子的快速脫嵌，而鐵氧化物本身具有較高的容量，因此，本方法

所制備鐵氧化物/碳材料用于鋰離子電池的負極材料時，具有比石墨碳更高的容量，以及良

好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

[0018] （4）本發(fā)明方法，實現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰電池中鐵和鋰的高效回收利用，其中在流出液中收集的鋰可以用于制備高純碳酸鋰或氫氧化鋰。在樹脂中富集的鐵用于制備電池負極材

料。電池回收過程中所用樹脂發(fā)揮了分離鐵、鋰和制備負極材料的雙重作用。整個回收過程

無廢氣產生，電池回收的成本較低、經(jīng)濟效益顯著。

附圖說明[0019] 圖1為實施例1制備的Fe3O4/FeO/C復合材料的XRD圖；圖2為實施例1制備的Fe3O4/FeO/C復合材料的掃描電鏡和面掃描圖，其中a圖是

Fe3O4/FeO/C材料的SEM圖，b、c、d圖為材料的面掃描圖，分別對應的是C、Fe、O三種元素；

圖3為實施例1制備的Fe3O4/FeO/C/復合材料用作鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能

圖。

具體實施方式[0020] 下面結合實施例和附圖對本發(fā)明內容作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

[0021] 實施例1：一種Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）對廢舊磷酸鐵鋰電池進行拆解，取出正極片，分離正極片中鋁箔與正極材料，

將收集的正極材料加入到由3mol/L的鹽酸溶液和30%H2O2溶液組成的混合液中（二者的體積

比為2:1），在敞口的容器中于50℃浸出1h，室溫放置4h，得到含鋰、鐵的鹽酸浸出液；經(jīng)測

定，鹽酸浸出液中鐵、鋰的濃度分別為15g/L和3g/L；

?

（2）將717型陰離子交換樹脂用30%氯化鈉溶液進行預處理，使之轉化為Cl 型樹

脂，然后充填到樹脂柱中；

（3）將步驟（1）得到的含鋰、鐵的鹽酸浸出液以1.2L/h的流量從樹脂柱頂端送入，

在樹脂柱底端收集流出液，對流出液進行鐵、鋰濃度的檢測；當檢測到流出液中只有鋰而沒

有鐵時，收集這部分流出液，測定其中鐵的濃度為0.001ppm，將這部分流出液送入后續(xù)工序

作為制備高純碳酸鋰或氫氧化鋰的原料；

（4）繼續(xù)從樹脂柱頂端連續(xù)送入步驟（1）得到的含鋰、鐵的鹽酸浸出液，當流出液

中鐵的濃度與鹽酸浸出液中鐵的濃度相等時，停止加入鹽酸浸出液；收集流出液，待下個周

期再次分離；

（5）從樹脂柱中取出陰離子交換樹脂廢料，經(jīng)90℃干燥、粉碎成粉末、過300目篩

后，置于管式爐中，以1.5L/h的流量通入氮氣，2℃/min的升溫速率升溫至650℃，煅燒5h；

（6）對管式爐停止加熱，自然冷卻至室溫后，將粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C復合材

料。

[0022] 用實施例1得到的Fe3O4/FeO/C復合材料制備鋰離子電池，制備方法如下：將步驟（6）制備的Fe3O4/FeO/C復合電極材料與導電炭黑SuperP、粘結劑PDF按照

8:1:1的質量比例混合后，加入去離子水攪拌均勻后，所得漿料涂在集流體銅箔上，120℃干

燥制得鋰離子電池的負極片。以鋰片為鋰離子電池的正極片、Celgard2325為隔膜，以

1MLiPF6與酯類溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中

組裝得到CR2025型紐扣電池，對電池進行電化學性能測試。

[0023] 實施例1得到的復合材料的XRD和EDS圖，如圖1和圖2所示。從圖1中可以看出，復合材料的出峰位置與標準卡圖中Fe3O4和FeO的峰位置基本一致。

[0024] 圖2中復合材料的掃描電鏡和面掃描圖，其中a圖是Fe3O4/FeO/C材料的SEM圖，b、c、d圖為材料的面掃描圖，分別對應的是C、Fe、O三種元素；從圖2中可以看出，復合材料中

含有C，F(xiàn)e，O三種元素。因此，所制備的復合材料為Fe3O4/FeO/C復合材料。

[0025] 電化學性能測試結果顯示，在0.1Ag?1電流密度下材料的首圈放電容量達到?1

1026.8mAhg 。圖3為復合材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能圖，在電流密度為2A

?1 ?1

g 時，初始放電比容量為371.1mAh/g，電極材料經(jīng)過200圈后仍保持在353.1mAhg ，循環(huán)

保持率約為95.1%。容量經(jīng)過若干圈衰減后呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。

[0026] 實施例2：一種Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）對廢舊磷酸鐵鋰電池進行拆解，取出正極片，分離正極片中鋁箔與正極材料，

將收集的正極材料加入到由1mol/L的鹽酸溶液和30%H2O2溶液組成的混合液中（二者的體積

比為2:1），在敞口的容器中于80℃浸出0.5h，室溫放置4h，得到含鋰、鐵的鹽酸浸出液；經(jīng)

測定，流出液中鐵、鋰的濃度為20g/L和5g/L；

?

（2）將D390型陰離子交換樹脂用40%氯化鈉溶液進行預處理，使之轉化為Cl型樹

脂，然后充填到樹脂柱中；

（3）將步驟（1）得到的鹽酸浸出液以2L/h的流量從樹脂柱頂端送入，在樹脂柱底端

收集流出液，對流出液進行鐵、鋰濃度的檢測；當檢測到流出液中只有鋰而沒有鐵時，收集

這部分流出液，測定其中鐵的濃度為0.0005ppm。將這部分流出液送入后續(xù)工序作為制備高

純碳酸鋰或氫氧化鋰的原料；

（4）繼續(xù)從樹脂柱頂端連續(xù)送入步驟（1）得到的鹽酸浸出液，當流出液中鐵的濃

度與鹽酸浸出液中鐵的濃度相等時，停止加入鹽酸浸出液；收集這部分流出液，待下個周期

再次分離；

（5）從樹脂柱中取出陰離子交換樹脂廢料，經(jīng)95℃干燥、粉碎成粉末、過250目篩

后，置于管式爐中，以2L/h的流量通入氬氣，2℃/min的升溫速率升溫至850℃，煅燒2h；

（6）對管式爐停止加熱，自然冷卻至室溫后，將粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C復合材

料。

[0027] 用實施例2得到的Fe3O4/FeO/C復合材料制備鋰離子電池，制備方法同實施例1。[0028] 從所制備復合材料的XRD圖中檢測到了Fe3O4和FeO的衍射峰。從所制備復合材料的能譜分析圖中檢測到含有C，F(xiàn)e，O三種元素。因此，所制備的復合材料為Fe3O4/FeO/C復合材

料。

[0029] 復合材料作為鋰離子電池負極材料時，在0.1Ag?1電流密度下的材料的首圈放電?1 ?1

達到1018.8mAhg 。在電流密度為2Ag 時，初始放電比容量為365.1mAh/g，電極材料經(jīng)

?1

過200圈后仍保持在340.2mAhg ，循環(huán)保持率約為93.2%。循環(huán)若干圈后容量呈現(xiàn)逐漸上

升趨勢。

[0030] 實施例3：一種Fe3O4/FeO/C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）對廢舊磷酸鐵鋰電池進行拆解，取出正極片，分離正極片中鋁箔與正極材料，

將收集的正極材料加入到由4mol/L的鹽酸溶液和30%H2O2溶液組成的混合液中（二者的體積

比為2:1），在敞口的容器中于40℃浸出3h，室溫放置4h，得到含鋰、鐵的鹽酸浸出液；經(jīng)測

定，流出液中鐵、鋰的濃度為12g/L和2g/L；

?

（2）將717型陰離子交換樹脂用10%氯化鈉溶液進行預處理，使之轉化為Cl型樹

脂，然后充填到樹脂柱中；

（3）將步驟（1）得到的鹽酸浸出液以2.5L/h的流量從樹脂柱頂端送入，在樹脂柱底

端收集流出液，對流出液進行鐵、鋰濃度的檢測；當檢測到流出液中只有鋰而沒有鐵時，收

集這部分流出液，測定其中鐵的濃度為0.0006ppm。將這部分流出液送入后續(xù)工序作為制備

高純碳酸鋰或氫氧化鋰的原料；

（4）繼續(xù)從樹脂柱頂端連續(xù)送入步驟（1）得到的鹽酸浸出液，當流出液中鐵的濃

度與鹽酸浸出液中鐵的濃度相等時，停止加入鹽酸浸出液；收集這部分流出液，待下個周期

再次分離；

（5）從樹脂柱中取出陰離子交換樹脂廢料，經(jīng)90干燥℃、粉碎成粉末、過300目篩

后，置于管式爐中，以1.5L/h的流量通入氮氣，2℃/min的升溫速率升溫至550℃，煅燒4h；

（6）對管式爐停止加熱，自然冷卻至室溫后，將粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C復合材

料。

[0031] 用實施例3得到的Fe3O4/FeO/C復合材料制備鋰離子電池，制備方法同實施例1。[0032] 從所制備復合材料的XRD圖中檢測到了Fe3O4和FeO的衍射峰。從所制備材料的EDS圖檢測到含有C，F(xiàn)e，O三種元素。因此，所制備的復合材料為Fe3O4/FeO/C復合材料。

[0033] 復合材料作為鋰離子電池負極材料時，在0.1Ag?1電流密度下的材料的首圈放電?1 ?1

達到1019.8mAhg 。在電流密度為2Ag 時，初始放電比容量為351.1mAh/g，電極材料經(jīng)

?1

過200圈后仍保持在340.1mAhg ，循環(huán)保持率約為96.8%。

[0034] 實施例4：（1）對廢舊磷酸鐵鋰電池進行拆解，取出正極片，分離正極片中鋁箔與正極材料，

將收集的正極材料加入到由1.5mol/L鹽酸溶液和30%H2O2溶液組成的混合液中（二者的體積

比為3:1），在密閉容器中于60℃浸出3h，室溫放置4h，得到含鋰、鐵的鹽酸浸出液；經(jīng)測定，

流出液中鐵、鋰的濃度為23g/L和5.6g/L；

?

（2）將717型陰離子交換樹脂用30%鹽酸溶液進行預處理，使之轉化為Cl 型樹脂，

然后充填到樹脂柱中；

（3）將步驟（1）得到的鹽酸浸出液以0.1L/h的流量從樹脂柱頂端送入，在樹脂柱

底端收集流出液，對流出液進行鐵、鋰濃度的檢測；當檢測到流出液中只有鋰而沒有鐵時，

收集這部分流出液，測定其中鐵的濃度為0.001ppm。將這部分流出液送入后續(xù)工序作為制

備高純碳酸鋰或氫氧化鋰的原料；

（4）繼續(xù)從樹脂柱頂端連續(xù)送入步驟（1）得到的鹽酸浸出液，當流出液中鐵的濃

度與鹽酸浸出液中鐵的濃度相等時，停止加入鹽酸浸出液；收集這部分流出液，待下個周再

次分離；

（5）從樹脂柱中取出陰離子交換樹脂廢料，經(jīng)90℃干燥、粉碎成粉末、過300目篩

后，置于管式爐中，以5L/h的流量通入氮氣，3℃/min的升溫速率升溫至1000℃，煅燒1h；

（6）對管式爐停止加熱，自然冷卻至室溫后，將粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C復合材

料。

[0035] 用實施例4得到的Fe3O4/FeO/C復合材料制備鋰離子電池，制備方法同實施例1。[0036] 從所制備復合材料的XRD圖中檢測到了Fe3O4和FeO的衍射峰。從所制備材料的EDS圖檢測到含有C，F(xiàn)e，O三種元素。因此，所制備的復合材料為Fe3O4/FeO/C復合材料。

[0037] 材料作為鋰離子電池負極材料時，在0.1Ag?1電流密度下的材料的首圈放電達到?1 ?1

1024.1mAhg 。在電流密度為2Ag 時，初始放電比容量為380.1mAh/g，電極材料經(jīng)過200

?1

圈后仍保持在358.1mAhg ，循環(huán)保持率約為94.8%。