權(quán)利要求書： 1.一種鉛錫銅三元鈣鈦礦材料，其特征在于：所述鉛錫銅三元鈣鈦礦材料的分子式為MAPb1?x?ySnxCuyI3?aBra，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜a＜3。

2.一種鉛銅二元鈣鈦礦材料，其特征在于：所述鉛銅二元鈣鈦礦材料的分子式為MAPb1?xCuxI3?aBra，其中0＜x＜0.3，0＜a＜3。

3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的一種鉛錫銅三元或鉛銅二元鈣鈦礦材料在太陽能電池感光層中的用途。

說明書： 一種鈣鈦礦材料及其在太陽能電池應(yīng)用和太陽能電池的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及太陽能電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鈣鈦礦材料及其在太陽能電池應(yīng)用和太陽能電池的制備方法。背景技術(shù)[0002] 隨有機金屬鹵化物鈣鈦礦是一類具有吸引力的光伏半導(dǎo)體，因為其具有優(yōu)良的光電特性，例如寬帶吸收，長載流子擴散長度，低成本材料。目前，鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)具有22.1%的能量轉(zhuǎn)換效率。迄今為止，大多數(shù)高性能鈣鈦礦太陽能電池仍然依賴于基于鉛的鈣鈦礦。然而必須考慮鉛對土壤和/或水的嚴重污染。其對人類潛在的健康風(fēng)險以及對生態(tài)系統(tǒng)的危害，可能會降低市場對含鉛電池的接受度。尋找可以呈現(xiàn)與鉛相似的性質(zhì)的無鉛或低毒金屬鹵化物鈣鈦礦，是應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的有效途徑。一些低毒金屬陽離子即已經(jīng)使用Sn（II），Ge（II），Mn（II），Cu（II），Co（II），In（III），Al（III）和Sb部分取代二元金屬鈣鈦礦太陽能中的Pb，其中以Ge（II），Mn（II），Co（II），In（III）和Sb（III）為主，有限的元素儲備限制了它們的商業(yè)應(yīng)用。

[0003] 幸運的是，Sn（II）被證明是一個理想的取代鉛的材料，其離子半徑和電子配置與鉛元素極其相似。目前基于錫的無鉛鈣鈦礦太陽能其能量轉(zhuǎn)換效率在6%左右。但是，效率仍然遠低于鉛基鈣鈦礦器件。利用多元鈣鈦礦調(diào)整吸收的有效波長區(qū)域，提高器件性能的有效途徑之一。其中，Pb?Sn二元金屬鈣鈦礦可以將吸收邊延伸到超過1000nm。然而，能量轉(zhuǎn)換效率仍低于鉛基的鈣鈦礦太陽能電池。Pb?Sn二元金屬鈣鈦礦較低的能量轉(zhuǎn)換效率主要歸2+ 4+

因于不飽和的鈣鈦礦結(jié)晶中Sn 容易被氧化為Sn 。另外，器件質(zhì)量較差的的原因還在于鈣鈦礦薄膜較差的均勻性和覆蓋范圍。因此尋求其他低毒元素和開發(fā)新型多元體系是制備高性能穩(wěn)定鈣鈦礦器件所必需的。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有的鉛基鈣鈦礦污染環(huán)境，影響人體健康以及能量轉(zhuǎn)換效率低等缺點，本發(fā)明提供一種鉛錫銅三元鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法。[0005] 技術(shù)方案：一種鉛錫銅三元鈣鈦礦材料，所述鉛錫銅三元鈣鈦礦材料的分子式為MAPb1?x?ySnxCuyI3?aBra，其中0＜x＜0.1 ，0＜y＜0.1 ，0＜a＜3。[0006] 一種鉛銅二元鈣鈦礦材料，所述鉛銅二元鈣鈦礦材料的分子式為MAPb1?xCuxI3?aBra，其中0＜x＜0.3 ，0＜a＜3。[0007] 上述的一種鉛錫銅三元或鉛銅二元鈣鈦礦材料在太陽能電池感光層中的用途。[0008] 一種鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：[0009] （1）將甲基碘化銨、碘化鉛和溴化銅前驅(qū)體材料溶于有機溶劑中制成鈣鈦礦前驅(qū)液；[0010] （2）將水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，其溶液采用旋涂、噴墨打印或卷對卷方法加工在襯底基片上，無需退火，形成陰極修飾層；[0011] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦前驅(qū)液采用旋涂、噴墨打印或卷對卷方法加工到（2）中得到的陰極修飾層上，再退火，得到均勻固化的感光層；[0012] （4）將陽極空穴傳輸層材料采用旋涂、噴墨打印或卷對卷方法加工到（3）中得到的固化感光層上，得到均勻的陽極空穴傳輸層；[0013] （5）在（4）中得到的陽極空穴傳輸層上采用蒸鍍或者噴墨打印方法加工陽極電極，即制得鈣鈦礦型太陽能電池。[0014] 進一步的，所述步驟（1）中前驅(qū)體材料還包括碘化錫，有機溶劑為γ?丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、N，N?二甲基甲酰胺、N，N?二甲基乙酰胺或N?甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。[0015] 進一步的，所述步驟（1）中有機溶劑為體積比7：3的γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶液。[0016] 進一步的，所述步驟（1）中鈣鈦礦前驅(qū)液的濃度為35?45wt%。[0017] 進一步的，所述步驟（2）中襯底基片為硬性或柔性的ITO、FTO導(dǎo)電薄膜基片，陰極修飾層的厚度為20?60nm。[0018] 進一步的，所述步驟（3）中鈣鈦礦前驅(qū)液在轉(zhuǎn)速為3500?4500rpm下旋轉(zhuǎn)40?60s旋涂在TiO2陰極修飾層上，再在100?110℃退火10?15min，形成厚度為250?320nm的感光層。[0019] 進一步的，所述步驟（4）中的陽極空穴傳輸層材料為2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴或聚[雙(4?苯基)(2,4,6?三甲基苯基)胺]，得到的陽極空穴傳輸層的厚度為150?200nm。[0020] 進一步的，所述步驟（5）中的陽極電極為Ag、Al或Au中的任意一種，電極厚度為60?100nm。

[0021] 有益效果：本發(fā)明的制備方法具備以下優(yōu)點：[0022] 1.本發(fā)明的制備方法采用一種鉛錫銅和鉛銅高效鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法，相比傳統(tǒng)方法制備得到的太陽能電池，取代了傳統(tǒng)的傳統(tǒng)太陽能電池中的鉛元素，減少了對環(huán)境的污染，同時創(chuàng)造了健康的人類生活環(huán)境；[0023] 2.碘化錫和溴化銅對碘化鉛的取代，克服了鉛錫二元鈣鈦礦薄膜晶粒小，缺陷大等缺點，使鈣鈦礦晶體大小有了量級上的增加，其電子和空穴遷移率有了明顯的提升，器件效率有了明顯的改善，同時器件的重復(fù)性也得到改善；[0024] 3.本發(fā)明的制備方法在大規(guī)模生產(chǎn)中具有成本優(yōu)勢，溴化銅的價格明顯低于碘化鉛的價格，同時對襯底無嚴格的要求，溴化銅取代碘化鉛的鈣鈦礦薄膜，是薄膜在機械應(yīng)力上有了很多的提升，使更有利于制備大面積、柔性可彎曲的器件；[0025] 4.本發(fā)明的制備方法具有高效的重復(fù)率，進而推動了工業(yè)化的生產(chǎn)。附圖說明[0026] 圖1為本發(fā)明制備得到的鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。[0027] 圖2光學(xué)顯微鏡的表面形貌(a) MAPbI3, (b)MAPb0.95Sn0.05I3, (c)MAPb0.95Sn0.05I3,(d)MAPb0.90Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1。

[0028] 圖3電子顯微鏡的表面形貌(a) MAPbI3, (b)MAPb0.95Sn0.05I3, (c)MAPb0.95Sn0.05I3,(d)MAPb0.90Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1。

具體實施方式[0029] 以以下實施例中使用的ITO、FTO玻璃基底和柔性基底購于中國南玻集團股份有限公司，γ?丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、碘化鉛、碘化錫、溴化銅、甲基碘化胺、[6,6]?苯基?C61?丁酸甲酯和Ag購于百靈威科技有限公司，2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴、聚[雙(4?苯基)(2,4,6?三甲基苯基)胺]購于營口優(yōu)選科技公司。[0030] 實施例1[0031] 一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0032] （1）將190mg的甲基碘化銨、510mg的碘化鉛、20mg的碘化錫和13mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0033] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0034] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在100℃下退火10min，得到均勻固化的感光層，厚度為250nm；

[0035] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為180nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0036] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為100nm，即得一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池。[0037] 實施例2[0038] 一種鉛銅鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0039] （1）將190mg的甲基碘化銨、530mg的碘化鉛和13mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0040] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0041] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在100℃下退火10min，得到均勻固化的感光層，厚度為300nm；

[0042] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為180nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0043] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為100nm，即得一種鉛銅鈣鈦礦型太陽能電池。[0044] 實施例3[0045] 一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0046] （1）將190mg的甲基碘化銨、470mg的碘化鉛、33.5mg的碘化錫和20mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為35wt%的鈣鈦礦溶液；[0047] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為20nm的固化的陰極修飾層；[0048] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為3500rpm下旋轉(zhuǎn)60s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在110℃下退火15min，得到均勻固化的感光層，厚度為320nm；

[0049] （4）將聚[雙(4?苯基)(2,4,6?三甲基苯基)胺]在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為180nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；[0050] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Al，陽極電極Al的厚度為60nm，即得一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池。[0051] 實施例4[0052] 一種鉛銅鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0053] （1）將190mg的甲基碘化銨、525.5mg的碘化鉛、11.1mg的碘化錫和6.7mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為45wt%的鈣鈦礦溶液；[0054] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為60nm的固化的陰極修飾層；[0055] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為3500rpm下旋轉(zhuǎn)60s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在110℃下退火15min，得到均勻固化的感光層，厚度為300nm；

[0056] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為150nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0057] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Au，陽極電極Au的厚度為100nm，即得一種鉛銅鈣鈦礦型太陽能電池。[0058] 實施例5[0059] 一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0060] （1）將190mg的甲基碘化銨、550mg的碘化鉛、11.1mg的碘化錫和6.7mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0061] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0062] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4500rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在105℃下退火10min，得到均勻固化的感光層，厚度為250nm；

[0063] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為200nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0064] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為70nm，即得一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池。[0065] 實施例6[0066] 一種鉛銅鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0067] （1）將190mg的甲基碘化銨、497.8mg的碘化鉛和27mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0068] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0069] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4200rpm下旋轉(zhuǎn)50s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在100℃下退火12min，得到均勻固化的感光層，厚度為270nm；

[0070] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為160nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0071] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為80nm，即得一種鉛銅鈣鈦礦型太陽能電池。[0072] 對比例1[0073] 一種鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0074] 一種傳統(tǒng)鉛基鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0075] （1）將190mg的甲基碘化銨、553mg的碘化鉛溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0076] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0077] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在100℃下退火10min，得到均勻固化的感光層，，厚度為300nm；

[0078] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為180nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0079] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為100nm，即得一種傳統(tǒng)鉛基鈣鈦礦型太陽能電池。[0080] 對比例2[0081] 一種鉛錫鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0082] （1）將190mg的甲基碘化銨、530mg的碘化鉛、20mg的碘化錫溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0083] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0084] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在100℃下退火10min，得到均勻固化的感光層，厚度為300nm；

[0085] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為180nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0086] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為100nm，即得一種鉛錫鈣鈦礦型太陽能電池。[0087] 對比例3[0088] 一種鉛錫鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，該制備方法的制備步驟如下：[0089] （1）將190mg的甲基碘化銨、470mg的碘化鉛、33.48mg的碘化錫和20.07mg的溴化銅溶于γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜混合溶劑（體積比7：3）中，攪拌5h，制成濃度為40wt%的鈣鈦礦溶液；[0090] （2）將低溫70℃水解四氯化鈦得到傳輸電荷特性良好的二氧化鈦電子傳輸層，形成厚度為45nm的固化的陰極修飾層；[0091] （3）將（1）中得到的鈣鈦礦γ?丁內(nèi)酯和二甲基亞砜溶液在轉(zhuǎn)速為4000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（2）中得到的陰極修飾層上，再在100℃下退火10min，得到均勻固化的感光層，厚度為250nm；

[0092] （4）將2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在轉(zhuǎn)速為5000rpm下旋轉(zhuǎn)40s旋涂在（3）中得到的感光層上，得到均勻的厚度為150nm的陽極傳輸層，得到均勻的陽極空穴傳輸層；

[0093] （5）在（4）中得到的陽極傳輸層上采用蒸鍍的方法加工陽極電極Ag，陽極電極Ag的厚度為100nm，即得一種鉛錫銅三元高效鈣鈦礦型太陽能電池。[0094] 上述實施例1～實施例6以及對比例1?3的鈣鈦礦型太陽能電池的技術(shù)性能指標(biāo)，其檢測結(jié)果如表1所示：[0095] 表1[0096][0097] 對比實施例1和對比例2可知，在鉛錫二元鈣鈦礦中添加溴化銅取代部分鉛，可以很大程度上提高填充因子，這是由于銅元素的引入可以很好的改善鈣鈦礦薄膜的成膜均一性，很大程度上降低了鉛錫二元鈣鈦礦薄膜上晶枝的出現(xiàn)，進而減少了薄膜缺陷，同時溴化銅元素的加入，改變了鈣鈦礦薄膜的機械應(yīng)力，減少了薄膜晶枝的出現(xiàn)，更加適應(yīng)于柔性基底的應(yīng)用。對比實施例1?6可知，對于鉛銅二元鈣鈦礦薄膜，適當(dāng)?shù)奶砑渝a元素，可以有效的增加器件的短路電流，這是由于錫元素在鈣鈦礦中可以有效的吸收太陽光在波長為800nm附近的光，增加了器件電池對太陽光的有效利用，進而提高了器件的能量轉(zhuǎn)換效率。對比實施例1和對比例1可知，對于純鉛的鈣鈦礦太陽能電池，鉛錫銅三元鈣鈦礦可以有效的增加填充因子、短路電流、和開路電壓。同時更加適合在柔性基底上的應(yīng)用。對比實施例1和對比例3，可知，如果過量增加錫和銅元素的比例，器件想性能會有所增加，說明10%的鉛元素的取代是三元體系中的最佳比例。