權(quán)利要求書： 1.一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、將水凝膠材料浸泡于溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為4～8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述水凝膠材料為含pHEMA的隱形眼鏡或?qū)⒓谆┧崃u乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑的混合物進(jìn)行光引發(fā)、固化、純化和浸泡吸水后得到的水凝膠材料；所述哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行8h～24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；

步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為6～8的攪拌條件下進(jìn)行3h～5h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為100mg/L～

400mg/L；步驟一中所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液體積為水凝膠材料質(zhì)量的10倍～

100倍，所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液體積的單位為mL，水凝膠材料質(zhì)量的單位為g。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：步驟101、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌20min～30min，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍～3倍；

步驟102、將待接枝高分子化合物的水溶液滴加到步驟101所述混合溶液A中，在pH為

4.50～5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h～5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述待接枝高分子化合物的水溶液中，待接枝高分子化合物的質(zhì)量百分含量為0.25％～1.0％；所述待接枝高分子化合物的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍～4倍；

步驟103、將步驟102調(diào)節(jié)pH后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，步驟102中待接枝高分子化合物為聚乙烯胺，所述聚乙烯胺的分子量為50kDa～

100kDa；當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，步驟102中待接枝高分子化合物為聚乙烯亞胺，所述聚乙烯亞胺的分子量為

50kDa～150kDa。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：步驟201、將待接枝高分子化合物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌20min～30min，得到混合溶液A；

步驟202、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟201所述混合溶液A中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h～5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；步驟201中所述待接枝高分子化合物的質(zhì)量為步驟202中TEMPO-NH2質(zhì)量的2倍～3倍；

步驟203、將步驟202調(diào)節(jié)pH后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，步驟201中待接枝高分子化合物為聚丙烯酸，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為聚丙烯酸質(zhì)量的1.5倍～2倍；所述聚丙烯酸的分子量為50kDa～

150kDa；當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，步驟201中待接枝高分子化合物為四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均為羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為四臂聚乙二醇羧基質(zhì)量的1倍～3倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量為10kDa～50kDa。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％～2.5％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟二中漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的0.5倍～2倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.025％～0.05％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為4.5～5.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟三中所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1倍～2倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟三中所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液的制備方法包括：步驟301、向透明質(zhì)酸鈉的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的質(zhì)量為透明質(zhì)酸鈉質(zhì)量的15倍～20倍；所述透明質(zhì)酸鈉的水溶液中透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量百分含量為0.25％～0.5％；

步驟302、將步驟301所述混合溶液在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h～5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；

步驟303、將步驟302調(diào)節(jié)pH后反應(yīng)體系透析凍干后置于水中，磁力攪拌至溶解，得到透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中所述水凝膠材料的制備方法包括以下步驟：步驟401、將甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑混合振蕩至溶解，得到混合物；所述甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑的質(zhì)量比為3000:90:

7，所述引發(fā)劑為Irgacure184，所述混合振蕩的時(shí)間為5min～10min；

步驟402、將步驟401所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引發(fā)

15min，得到引發(fā)后體系；紫外光所用紫外燈的功率為400w；

步驟403、室溫條件下，將步驟402所述引發(fā)后體系放置至固化完全，得到凝膠；

步驟404、將步驟403所述凝膠用超純水萃取，得到純化后凝膠；

步驟405、將步驟404純化后凝膠于超純水中浸泡至呈飽和吸水態(tài)，得到水凝膠材料。

說(shuō)明書： 一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法。背景技術(shù)[0002] 高分子水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，其內(nèi)部由交聯(lián)的親水性高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，大量水分吸脹在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，宏觀上表現(xiàn)為一種沒有流動(dòng)的準(zhǔn)凈止?fàn)顟B(tài)。水凝膠具備可調(diào)控的強(qiáng)度和孔隙度，其表面一般具有很強(qiáng)的親水性，這些特殊性質(zhì)使得水凝膠具備多種應(yīng)用潛力，工業(yè)上可以用于制備油水分離膜等；而在生物醫(yī)用領(lǐng)域，由于水凝膠材料具有較好的生物相容性，因而被廣泛應(yīng)用于制備藥物遞送載體、生物傳感器、抗生物吸附表面，或制備成直接接觸人體組織的隱形眼鏡等生物材料。[0003] 聚甲基丙烯酸羥乙酯(poly(2-hydroxyethylmethacrylate),pHEMA)是一種含羥基的親水性生物醫(yī)用高分子，常用作細(xì)胞培養(yǎng)基材和接觸式組織工程材料。眼鏡行業(yè)市場(chǎng)上大多使用基于pHEMA水凝膠材料的隱形眼鏡，相比于硬性隱形眼鏡，其氧氣的滲透速率和淚液膜潤(rùn)濕性均大幅提高，隱形眼鏡佩戴的舒適度大大增加，但在連續(xù)佩戴過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)緩慢失水、淚液蛋白質(zhì)沉積的現(xiàn)象，導(dǎo)致眼部干澀癢痛等。[0004] 高分子水凝膠作為一種常用的生物材料，對(duì)其進(jìn)行必要的化學(xué)修飾及性能優(yōu)化以提高生物活性和生物相容性顯得尤為重要，由于其具有高含水量、柔軟、半透明或透明、多孔等特性，傳統(tǒng)高分子材料表面改性方法往往難以直接獲得性能優(yōu)良的改性水凝膠材料。[0005] 傳統(tǒng)高分子材料表面改性方法之一是將高分子材料在TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)氧化體系中進(jìn)行氧化反應(yīng)，TEMPO是一種穩(wěn)定的含有氮氧自由基的小分子化合物，常用作氧化反應(yīng)的電子傳遞劑以氧化多糖類物質(zhì)，在水溶液體系中可以選擇性的將多糖分子中的伯醇氧化為對(duì)應(yīng)的醛和羧酸。TEMPO氧化體系采用氧氣為氧化劑，漆酶作為催化劑，TEMPO為電子傳遞劑，但是，通過(guò)此氧化體系進(jìn)行氧化反應(yīng)過(guò)程時(shí)，作為氧化反應(yīng)電子傳遞劑的TEMPO可以自由進(jìn)出水凝膠體系，致使水凝膠材料內(nèi)外同時(shí)被氧化。發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，該方法具有過(guò)程可控、水溶性高分子范圍廣、實(shí)驗(yàn)試劑容易獲得、無(wú)需大型實(shí)驗(yàn)器材、反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明的方法制備得到的修飾后水凝膠材料有利于解決市場(chǎng)上基于pHEMA水凝膠材料隱形眼鏡佩戴時(shí)遇到的問(wèn)題，具有保濕性高、蛋白質(zhì)吸附能力低、外觀、光通透性及折射率不變等優(yōu)勢(shì)。[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，包括以下步驟：[0008] 步驟一、將水凝膠材料浸泡于溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為4～8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

[0009] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行8h～24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；[0010] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為6～8的攪拌條件下進(jìn)行3h～5h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料。[0011] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為100mg/L～400mg/L；步驟一中所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液體積為水凝膠材料質(zhì)量的10倍～100倍，所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液體積的單位為mL，水凝膠材料質(zhì)量的單位為g。[0012] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0013] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0014] 步驟101、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌20min～30min，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍～3倍；[0015] 步驟102、將待接枝高分子化合物的水溶液滴加到步驟101所述混合溶液A中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h～5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述待接枝高分子化合物的水溶液中，待接枝高分子化合物的質(zhì)量百分含量為0.25％～1.0％；所述待接枝高分子化合物的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍～4倍；[0016] 步驟103、將步驟102調(diào)節(jié)pH后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0017] 當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，步驟102中待接枝高分子化合物為聚乙烯胺，所述聚乙烯胺的分子量為50kDa～100kDa；當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯亞胺接枝2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，步驟102中待接枝高分子化合物為聚乙烯亞胺，所述聚乙烯亞胺的分子量為50kDa～150kDa。

[0018] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0019] 步驟201、將待接枝高分子化合物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌20min～30min，得到混合溶液A；[0020] 步驟202、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟201所述混合溶液A中，在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h～5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；步驟201中所述待接枝高分子化合物的質(zhì)量為步驟202中TEMPO-NH2質(zhì)量的2倍～3倍；

[0021] 步驟203、將步驟202調(diào)節(jié)pH后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0022] 當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物時(shí)，步驟201中待接枝高分子化合物為聚丙烯酸，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為聚丙烯酸質(zhì)量的1.5倍～2倍；所述聚丙烯酸的分子量為50kDa～150kDa；當(dāng)所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙二醇衍生物接枝2,

2,6,6-四甲基哌啶氧化物，步驟201中待接枝高分子化合物為四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均為羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為四臂聚乙二醇羧基質(zhì)量的1倍～3倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量為10kDa～50kDa。

[0023] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％～2.5％。[0024] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟二中漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的0.5倍～2倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.025％～0.05％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為4.5～5.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。

[0025] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟三中所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1倍～2倍。[0026] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟三中所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液的制備方法包括：[0027] 步驟301、向透明質(zhì)酸鈉的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的質(zhì)量為透明質(zhì)酸鈉質(zhì)量的15倍～20倍；所述透明質(zhì)酸鈉的水溶液中透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量百分含量為0.25％～0.5％；[0028] 步驟302、將步驟301所述混合溶液在pH為4.50～5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h～5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；

[0029] 步驟303、將步驟302調(diào)節(jié)pH后反應(yīng)體系透析凍干后置于水中，磁力攪拌至溶解，得到透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液。[0030] 上述的一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，其特征在于，步驟一中所述水凝膠材料的制備方法包括以下步驟：[0031] 步驟401、將甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑混合振蕩至溶解，得到混合物；所述甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑的質(zhì)量比為3000:90:7，所述引發(fā)劑為Irgacure184，所述混合振蕩的時(shí)間為5min～10min；

[0032] 步驟402、將步驟401所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引發(fā)15min，得到引發(fā)后體系；紫外光所用紫外燈的功率為400w；

[0033] 步驟403、室溫條件下，將步驟402所述引發(fā)后體系放置至固化完全，得到凝膠；[0034] 步驟404、將步驟403所述凝膠用超純水萃取，得到純化后凝膠；[0035] 步驟405、將步驟404純化后凝膠于超純水中浸泡至呈飽和吸水態(tài)，得到水凝膠材料。[0036] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：[0037] 1、本發(fā)明提供了一種水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，該方法具有過(guò)程可控、水溶性高分子范圍廣、實(shí)驗(yàn)試劑容易獲得、無(wú)需大型實(shí)驗(yàn)器材、反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明的方法制備得到的修飾后水凝膠材料有利于解決市場(chǎng)上基于pHEMA水凝膠材料隱形眼鏡佩戴時(shí)遇到的問(wèn)題，具有保濕性高、蛋白質(zhì)吸附能力低、外觀、光通透性及折射率不變等優(yōu)勢(shì)。[0038] 2、本發(fā)明通過(guò)“漆酶/高分子接枝TEMPO/氧氣”氧化體系在水凝膠材料表面氧化形成活性基團(tuán)，然后通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行功能化修飾，接枝功能化透明質(zhì)酸涂層，實(shí)現(xiàn)水凝膠材料表面親水保濕、抗蛋白吸附的修飾效果。[0039] 3、本發(fā)明使用氮氧自由基介導(dǎo)的催化氧化反應(yīng)，改變傳統(tǒng)氧化劑反應(yīng)劇烈、條件極端等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)水凝膠材料表面較為溫和的催化氧化，可將高分子所含的羥基可控的氧化為醛基和羧基，氧化產(chǎn)物仍為親水性基團(tuán)。[0040] 4、作為優(yōu)選的，本發(fā)明的催化氧化反應(yīng)中，采用通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將TEMPO固定在聚乙烯胺(polyvinylamine，PAm)、聚丙烯酸(poly(acrylicacid)，PAA)等水溶性高分子側(cè)鏈上所得到的高分子接枝TEMPO作為電子傳遞劑，實(shí)現(xiàn)控制氧化反應(yīng)只發(fā)生在水凝膠材料表面并生成活性基團(tuán)(醛基、羧基)的目的，解決傳統(tǒng)氧化體系中電子傳遞劑自由進(jìn)出水凝膠體系導(dǎo)致水凝膠材料內(nèi)外同時(shí)被氧化的問(wèn)題。[0041] 5、本發(fā)明的功能化修飾通過(guò)在水凝膠材料表面接枝透明質(zhì)酸涂層，改善水凝膠材料易失水、易形成蛋白質(zhì)沉積和污染等缺陷；采用透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液作為功能化修飾劑，將透明質(zhì)酸分子進(jìn)行酰肼基功能化修飾，酰肼基與表面催化氧化反應(yīng)生成的醛基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在水凝膠材料表面連接透明質(zhì)酸分子層，達(dá)到水凝膠材料表面親水保濕、抗蛋白吸附的效果。[0042] 6、作為優(yōu)選的，本發(fā)明的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液為將透明質(zhì)酸鈉和己二酸二酰肼混合在pH為4.50～5.00條件下攪拌反應(yīng)并透析凍干溶解后得到的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液，通過(guò)在透明質(zhì)酸分子結(jié)構(gòu)上接枝肼基作為活性基團(tuán)，更有利于進(jìn)行下一步涂層接枝發(fā)生“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)，接枝反應(yīng)直接在緩沖溶液中即可發(fā)生，反應(yīng)條件溫和，接枝容易進(jìn)行。[0043] 7、作為優(yōu)選的，本發(fā)明的水凝膠材料為將甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑的混合物進(jìn)行光引發(fā)、固化、純化和浸泡吸水后得到的水凝膠材料，該水凝膠材料具有透明度高、厚度更均勻、具備一定韌性、無(wú)氣泡等優(yōu)勢(shì)。[0044] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。附圖說(shuō)明[0045] 圖1為實(shí)施例2-2-1的反應(yīng)原理圖。[0046] 圖2為實(shí)施例2-4-1的反應(yīng)原理圖。[0047] 圖3為實(shí)施例3-1的反應(yīng)原理圖。[0048] 圖4為實(shí)施例4-4-1步驟一和步驟二的反應(yīng)原理圖。[0049] 圖5為實(shí)施例4-1步驟三的反應(yīng)原理圖。[0050] 圖6為水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料的水接觸角。[0051] 圖7為水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料在恒溫恒濕條件下水分流失情況。[0052] 圖8為水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料蛋白質(zhì)吸附測(cè)試(23℃下，*p<0.05，#p<0.01，與水凝膠材料組對(duì)比)。[0053] 圖9為水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料的折射率。[0054] 圖10為水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料的透光率。[0055] 圖11為水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料在襯底圖案上目視材料外觀。具體實(shí)施方式[0056] 實(shí)施例1-1[0057] 本實(shí)施例的水凝膠材料為含pHEMA的隱形眼鏡(博士倫繽紛年拋型隱形眼鏡，購(gòu)買自博士倫京東自營(yíng)旗艦店)。[0058] 實(shí)施例1-2-1[0059] 本實(shí)施例的水凝膠材料的制備方法包括以下步驟：[0060] 步驟一、將3g甲基丙烯酸羥乙酯、90mg二甲基丙烯酸乙二醇酯和7mg引發(fā)劑混合振蕩至溶解，得到混合物；所述引發(fā)劑為Irgacure184，所述混合振蕩的時(shí)間為5min；所述甲基丙烯酸羥乙酯的分子量為130.14g/mol，產(chǎn)品編號(hào)17348；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量為198.22g/mol，產(chǎn)品編號(hào)335681；所述甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯均購(gòu)自Sigma-Aldrich，所述甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在使用前均用抑制劑清除劑去除4-甲氧基苯酚抑制劑，所述抑制劑清除劑購(gòu)買自Sigma-Aldrich，產(chǎn)品編號(hào)306312；所述Irgacure184的分子量為204.26g/mol；

[0061] 步驟二、將步驟一所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引發(fā)15min，得到引發(fā)后體系；紫外光所用紫外燈的功率為400w；所述聚甲基丙烯酸甲酯模具的尺寸為70mm×70mm×1mm；所述紫外燈的型號(hào)為CureZone2CON-TROL-CURE,Chicago,IL；

[0062] 步驟三、室溫條件下，將步驟二所述引發(fā)后體系放置24h至完全固化，從模具中卸出，得到凝膠；[0063] 步驟四、將步驟三所述凝膠用超純水萃取，得到純化后凝膠；超純水萃取以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑殘留物；[0064] 步驟五、將步驟四純化后凝膠于超純水中浸泡24h至呈飽和吸水態(tài)，得到水凝膠材料。[0065] 實(shí)施例1-2-2[0066] 本實(shí)施例的水凝膠材料的制備方法包括以下步驟：[0067] 步驟一、將3g甲基丙烯酸羥乙酯、90mg二甲基丙烯酸乙二醇酯和7mg引發(fā)劑混合振蕩至溶解，得到混合物；所述引發(fā)劑為Irgacure184，所述混合振蕩的時(shí)間為8min；所述甲基丙烯酸羥乙酯的分子量為130.14g/mol，產(chǎn)品編號(hào)17348；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量為198.22g/mol，產(chǎn)品編號(hào)335681；所述甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯均購(gòu)自Sigma-Aldrich，所述甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在使用前均用抑制劑清除劑去除4-甲氧基苯酚抑制劑，所述抑制劑清除劑購(gòu)買自Sigma-Aldrich，產(chǎn)品編號(hào)306312；所述Irgacure184的分子量為204.26g/mol；

[0068] 步驟二、將步驟一所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引發(fā)15min，得到引發(fā)后體系；紫外光所用紫外燈的功率為400w；所述聚甲基丙烯酸甲酯模具的尺寸為70mm×70mm×1mm；所述紫外燈的型號(hào)為CureZone2CON-TROL-CURE,Chicago,IL；

[0069] 步驟三、室溫條件下，將步驟二所述引發(fā)后體系放置12h至完全固化，從模具中卸出，得到凝膠；[0070] 步驟四、將步驟三所述凝膠用超純水萃取，得到純化后凝膠；超純水萃取以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑殘留物；[0071] 步驟五、將步驟四純化后凝膠于超純水中浸泡24h至呈飽和吸水態(tài)，得到水凝膠材料。[0072] 實(shí)施例1-2-3[0073] 本實(shí)施例的水凝膠材料的制備方法包括以下步驟：[0074] 步驟一、將3g甲基丙烯酸羥乙酯、90mg二甲基丙烯酸乙二醇酯和7mg引發(fā)劑混合振蕩至溶解，得到混合物；所述引發(fā)劑為Irgacure184，所述混合振蕩的時(shí)間為10min；所述甲基丙烯酸羥乙酯的分子量為130.14g/mol，產(chǎn)品編號(hào)17348；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量為198.22g/mol，產(chǎn)品編號(hào)335681；所述甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯均購(gòu)自Sigma-Aldrich，所述甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在使用前均用抑制劑清除劑去除4-甲氧基苯酚抑制劑，所述抑制劑清除劑購(gòu)買自Sigma-Aldrich，產(chǎn)品編號(hào)306312；所述Irgacure184的分子量為204.26g/mol；

[0075] 步驟二、將步驟一所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引發(fā)15min，得到引發(fā)后體系；紫外光所用紫外燈的功率為400w；所述聚甲基丙烯酸甲酯模具的尺寸為70mm×70mm×1mm；所述紫外燈的型號(hào)為CureZone2CON-TROL-CURE,Chicago,IL；

[0076] 步驟三、室溫條件下，將步驟二所述引發(fā)后體系放置48h至完全固化，從模具中卸出，得到凝膠；[0077] 步驟四、將步驟三所述凝膠用超純水萃取，得到純化后凝膠；超純水萃取以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑殘留物；[0078] 步驟五、將步驟四純化后凝膠于超純水中浸泡24h至呈飽和吸水態(tài)，得到水凝膠材料。[0079] 實(shí)施例2-1[0080] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1。[0081] 實(shí)施例2-2-1[0082] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0083] 步驟一、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.80條件下磁力攪拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2.5倍；所述TEMPO-COOH為4-羧基-2,2,

6,6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.純度為97％，分子量為200.25g/mol，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1；

[0084] 步驟二、將聚乙烯胺的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.80條件下磁力攪拌反應(yīng)4h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙烯胺的水溶液中，聚乙烯胺的質(zhì)量百分含量為0.5％；所述聚乙烯胺的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的3倍；所述聚乙烯胺的分子量為80kDa；

[0085] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0086] 本實(shí)施例的聚乙烯胺的反應(yīng)原理見圖1。[0087] 實(shí)施例2-2-2[0088] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0089] 步驟一、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50條件下磁力攪拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的3倍；所述TEMPO-COOH為4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.純度為97％，分子量為

200.25g/mol，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1；

[0090] 步驟二、將聚乙烯胺的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.50條件下磁力攪拌反應(yīng)5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙烯胺的水溶液中，聚乙烯胺的質(zhì)量百分含量為0.25％；所述聚乙烯胺的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的4倍；所述聚乙烯胺的分子量為50kDa；

[0091] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0092] 實(shí)施例2-2-3[0093] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0094] 步驟一、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為5.00條件下磁力攪拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍；所述TEMPO-COOH為4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.純度為97％，分子量為

200.25g/mol，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1；

[0095] 步驟二、將聚乙烯胺的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙烯胺的水溶液中，聚乙烯胺的質(zhì)量百分含量為1.0％；所述聚乙烯胺的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍；所述聚乙烯胺的分子量為100kDa；

[0096] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0097] 實(shí)施例2-3-1[0098] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0099] 步驟一、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.80條件下磁力攪拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2.5倍；所述TEMPO-COOH為4-羧基-2,2,

6,6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.純度為97％，分子量為200.25g/mol，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1；

[0100] 步驟二、將聚乙烯亞胺的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.80條件下磁力攪拌反應(yīng)4h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙烯亞胺的水溶液中，聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為0.5％；所述聚乙烯亞胺的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的3倍；所述聚乙烯亞胺的分子量為100kDa；[0101] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0102] 實(shí)施例2-3-2[0103] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0104] 步驟一、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50條件下磁力攪拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的3倍；所述TEMPO-COOH為4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.純度為97％，分子量為

200.25g/mol，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1；

[0105] 步驟二、將聚乙烯亞胺的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙烯亞胺的水溶液中，聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為0.25％；所述聚乙烯亞胺的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的4倍；所述聚乙烯亞胺的分子量為50kDa；[0106] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0107] 實(shí)施例2-3-3[0108] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0109] 步驟一、將TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為5.00條件下磁力攪拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍；所述TEMPO-COOH為4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，購(gòu)買自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.純度為97％，分子量為

200.25g/mol，產(chǎn)品編號(hào)382000，CAS為No.37149-18-1；

[0110] 步驟二、將聚乙烯亞胺的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.50條件下磁力攪拌反應(yīng)5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙烯亞胺的水溶液中，聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為1.0％；所述聚乙烯亞胺的質(zhì)量為TEMPO-COOH質(zhì)量的2倍；所述聚乙烯亞胺的分子量為150kDa；[0111] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0112] 實(shí)施例2-4-1[0113] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0114] 步驟一、將聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.80條件下磁力攪拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為聚丙烯酸質(zhì)量的1.8倍；所述聚丙烯酸的分子量為80kDa；[0115] 步驟二、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.80條件下磁力攪拌反應(yīng)4h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚丙烯酸的質(zhì)量為TEMPO-NH2質(zhì)量的2.5倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)購(gòu)買于Sigma-AldrichCo.純度97％，分子量171.26g/mol，產(chǎn)品編號(hào)163945，CASNo.14691-88-4；

[0116] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0117] 本實(shí)施例的反應(yīng)原理如圖2所示。[0118] 實(shí)施例2-4-2[0119] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0120] 步驟一、將聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50條件下磁力攪拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為聚丙烯酸質(zhì)量的2倍；所述聚丙烯酸的分子量為50kDa；[0121] 步驟二、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.50條件下磁力攪拌反應(yīng)5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚丙烯酸的質(zhì)量為TEMPO-NH2質(zhì)量的2倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)購(gòu)買于Sigma-AldrichCo.純度97％，分子量171.26g/mol，產(chǎn)品編號(hào)163945，CASNo.14691-88-4；

[0122] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0123] 實(shí)施例2-4-3[0124] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0125] 步驟一、將聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為5.00條件下磁力攪拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為聚丙烯酸質(zhì)量的1.5倍；所述聚丙烯酸的分子量為150kDa；[0126] 步驟二、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚丙烯酸的質(zhì)量為TEMPO-NH2質(zhì)量的3倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)購(gòu)買于Sigma-AldrichCo.純度97％，分子量171.26g/mol，產(chǎn)品編號(hào)163945，CASNo.14691-88-4；

[0127] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0128] 實(shí)施例2-5-1[0129] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0130] 步驟一、將聚乙二醇衍生物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.70條件下磁力攪拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述聚乙二醇衍生物為四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均為羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為四臂聚乙二醇羧基質(zhì)量的2倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量為30kDa[0131] 步驟二、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.70條件下磁力攪拌反應(yīng)4h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙二醇衍生物的質(zhì)量為TEMPO-NH2質(zhì)量的2.5倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)購(gòu)買于Sigma-AldrichCo.純度97％，分子量171.26g/mol，產(chǎn)品編號(hào)163945，CASNo.14691-88-4；[0132] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0133] 實(shí)施例2-5-2[0134] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0135] 步驟一、將聚乙二醇衍生物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為4.50條件下磁力攪拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述聚乙二醇衍生物為四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均為羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為四臂聚乙二醇羧基質(zhì)量的3倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量為10kDa；[0136] 步驟二、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為4.50條件下磁力攪拌反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙二醇衍生物的質(zhì)量為TEMPO-NH2質(zhì)量的2倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)購(gòu)買于Sigma-AldrichCo.純度97％，分子量171.26g/mol，產(chǎn)品編號(hào)163945，CASNo.14691-88-4；[0137] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0138] 實(shí)施例2-5-3[0139] 本實(shí)施例的哌啶類化合物為高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物為聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法包括以下步驟：[0140] 步驟一、將聚乙二醇衍生物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽溶解于水中，在pH為5.00條件下磁力攪拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述聚乙二醇衍生物為四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均為羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為四臂聚乙二醇羧基質(zhì)量的1倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量為50kDa；[0141] 步驟二、將TEMPO-NH2的水溶液滴加到步驟一所述混合溶液A中，在pH為5.00條件下磁力攪拌反應(yīng)5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；所述聚乙二醇衍生物的質(zhì)量為TEMPO-NH2質(zhì)量的3倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)購(gòu)買于Sigma-AldrichCo.純度97％，分子量171.26g/mol，產(chǎn)品編號(hào)163945，CASNo.14691-88-4；[0142] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH為7后體系透析后凍干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0143] 實(shí)施例3-1[0144] 本實(shí)施例的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液的制備方法包括以下步驟：[0145] 步驟一、向透明質(zhì)酸鈉的水溶液中加入己二酸二酰肼(ADH)，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的質(zhì)量為透明質(zhì)酸鈉質(zhì)量的20倍；所述透明質(zhì)酸鈉的水溶液中透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量百分含量為0.25％；[0146] 步驟二、將步驟一所述混合溶液在pH為4.75條件下磁力攪拌反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；[0147] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH后反應(yīng)體系透析凍干后置于水中，磁力攪拌至溶解，得到透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼(HA-Hzd)溶液。[0148] 本實(shí)施例的反應(yīng)原理如圖3。[0149] 實(shí)施例3-2[0150] 本實(shí)施例的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液的制備方法包括以下步驟：[0151] 步驟一、向透明質(zhì)酸鈉的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的質(zhì)量為透明質(zhì)酸鈉質(zhì)量的18倍；所述透明質(zhì)酸鈉的水溶液中透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量百分含量為0.35％；[0152] 步驟二、將步驟一所述混合溶液在pH為5.0條件下磁力攪拌反應(yīng)4h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；[0153] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH后反應(yīng)體系透析凍干后置于水中，磁力攪拌至溶解，得到透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液。[0154] 實(shí)施例3-3[0155] 本實(shí)施例的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液的制備方法包括以下步驟：[0156] 步驟一、向透明質(zhì)酸鈉的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的質(zhì)量為透明質(zhì)酸鈉質(zhì)量的15倍；所述透明質(zhì)酸鈉的水溶液中透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量百分含量為0.5％；[0157] 步驟二、將步驟一所述混合溶液在pH為4.50條件下磁力攪拌反應(yīng)5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH為7；[0158] 步驟三、將步驟二調(diào)節(jié)pH后反應(yīng)體系透析凍干后置于水中，磁力攪拌至溶解，得到透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液。[0159] 實(shí)施例4-1[0160] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0161] 步驟一、將10g實(shí)施例1-1的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-1的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為250mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％；

[0162] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.04％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0163] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-1的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為7的攪拌條件下進(jìn)行4h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1.5倍；步驟三的反應(yīng)原理見圖5。[0164] 實(shí)施例4-2-1[0165] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0166] 步驟一、將1g實(shí)施例1-2-1的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-2-1的聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為400mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.3％；

[0167] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.05％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0168] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-2的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為8的攪拌條件下進(jìn)行3h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的2倍。[0169] 4-2-2[0170] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0171] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-2的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-2-2的聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為200mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％；[0172] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行12h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.03％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0173] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-3的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為6的攪拌條件下進(jìn)行5h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1倍。[0174] 4-2-3[0175] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0176] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-3的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-2-3的聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為100mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.5％；[0177] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行8h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.025％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0178] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-1的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為7的攪拌條件下進(jìn)行4h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1.5倍。[0179] 實(shí)施例4-3-1[0180] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0181] 步驟一、將1g實(shí)施例1-2-3的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-3-1的聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為400mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.3％；

[0182] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.05％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0183] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-1的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為8的攪拌條件下進(jìn)行3h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的2倍。[0184] 4-3-2[0185] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0186] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-1的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-3-2的聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為200mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％；[0187] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行12h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.03％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0188] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-3的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為6的攪拌條件下進(jìn)行5h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1倍。[0189] 4-3-3[0190] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0191] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-2的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-3-3的聚乙烯亞胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為100mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.5％；[0192] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行8h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.025％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0193] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-2的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為7的攪拌條件下進(jìn)行4h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1.5倍。[0194] 實(shí)施例4-4-1[0195] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0196] 步驟一、將1g實(shí)施例1-2-3的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-4-1的聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(Polymer-g-TEMPO)；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為400mg/L；

所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.3％；

[0197] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料(Ox-pHEMA)；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.05％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0198] 步驟一和步驟二的反應(yīng)原理見圖4；[0199] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-1的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼(HA-Hzd)溶液中，在pH為8的攪拌條件下進(jìn)行3h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的2倍；步驟三的反應(yīng)原理見圖5。[0200] 4-4-2[0201] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0202] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-1的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-4-2的聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為100mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％；[0203] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行12h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.03％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0204] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-3的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為6的攪拌條件下進(jìn)行5h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1倍。[0205] 4-4-3[0206] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0207] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-2的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-4-3的聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為200mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.5％；[0208] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行8h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.025％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0209] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-2的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為7的攪拌條件下進(jìn)行4h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1.5倍。[0210] 實(shí)施例4-5-1[0211] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0212] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-3的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-5-1的聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為400mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.3％；

[0213] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行24h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.05％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0214] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-2的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為8的攪拌條件下進(jìn)行3h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1倍。[0215] 4-5-2[0216] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0217] 步驟一、將10g實(shí)施例1-2-1的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-5-2的聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為100mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.0％；

[0218] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行8h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.03％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0219] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-3的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為6的攪拌條件下進(jìn)行5h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的1.5倍。[0220] 4-5-3[0221] 本實(shí)施例的水凝膠材料催化氧化與功能化修飾的方法，包括以下步驟：[0222] 步驟一、將1g實(shí)施例1-2-2的水凝膠材料用純水沖洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，得到混合體系；所述緩沖溶液為pH為8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；所述哌啶類化合物為實(shí)施例2-5-3的聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶類化合物的緩沖溶液中，哌啶類化合物的質(zhì)量濃度為200mg/L；所述醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質(zhì)量百分濃度為2.5％；

[0223] 步驟二、向步驟一所述混合體系中加入漆酶溶液，然后通入氧氣進(jìn)行12h催化氧化，得到氧化后水凝膠材料；漆酶的質(zhì)量為哌啶類化合物質(zhì)量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的質(zhì)量百分含量為0.025％；所述漆酶溶液的溶劑為pH為5.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；[0224] 步驟三、將步驟二所述氧化后水凝膠材料浸泡于實(shí)施例3-1的透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH為7的攪拌條件下進(jìn)行4h的功能化修飾，得到修飾后水凝膠材料；所述透明質(zhì)酸-己二酸二酰肼的質(zhì)量為氧化后水凝膠材料質(zhì)量的2倍。[0225] 性能測(cè)試：[0226] 將水凝膠材料、經(jīng)過(guò)實(shí)施例4-1～4-5-3的方法得到的氧化后水凝膠材料(步驟二)和修飾后水凝膠材料(步驟三)進(jìn)行性能測(cè)試。[0227] 接觸角測(cè)量：使用SanyoC8-3512T攝像機(jī)配備的100-00115NRL型接觸角測(cè)量?jī)x(Ramé-Hart,Succasunna,NJ)對(duì)材料接觸角進(jìn)行測(cè)量。所有樣品在OPTI-FREEReplenish隱形眼鏡護(hù)理液中保存14天，每隔兩天更換一次溶液，在浸泡1、4、7和14天后測(cè)試接觸角。測(cè)試前使用KimWipe輕輕吸除材料表面的水分后，在23℃下向樣品表面滴加25μL超純水滴，即可測(cè)量接觸角。[0228] 干燥脫水動(dòng)力學(xué)測(cè)試：將干燥的材料樣品在超純水中浸泡24小時(shí)達(dá)到溶脹平衡后，從水中移出，使用吸水紙吸除材料表面的水分，然后稱重以計(jì)算平衡水含量，將樣品垂直放置在恒溫恒濕箱(PlatinousSterlingSeries,ESL-2CA,ESPECNorthAmerica,濕度50％，溫度23℃)支架中，以允許水分從兩側(cè)蒸發(fā)，并在一定時(shí)間間隔后再次稱重以探索蒸發(fā)速率與材料表面處理的關(guān)系，時(shí)間間隔為0、5、10、15、20、30、60、90和120分鐘。

[0229] 根據(jù)圖6，水凝膠材料、氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料的水接觸角依次降低，氧化將接觸角從69.7±1.5°降低至41.5±0.9°，修飾后水凝膠材料的接觸角降至35.0±1.0°，這表明修飾后水凝膠材料親水性能大幅提高。修飾后水凝膠材料在存儲(chǔ)7天后從35.0±1.0°降至31.3±1.2°，在第14天變?yōu)?1.6±1.9°(相對(duì)于初始，p<0.05)，修飾后水凝膠材料儲(chǔ)存兩周后依然能保持親水性，說(shuō)明其表面涂層穩(wěn)定性更高。根據(jù)圖7，相對(duì)于水凝膠材料，本發(fā)明的修飾后水凝膠材料的水蒸發(fā)速率大大降低，表明其具有較高的界面親水性，可以阻止水從水凝膠材料中蒸發(fā)(空氣中相對(duì)濕度為50％，23℃)。采用本發(fā)明的方法能夠提高修飾后水凝膠材料的高保濕性。

[0230] 蛋白質(zhì)吸附測(cè)試：實(shí)驗(yàn)使用人血清白蛋白為代表性蛋白質(zhì)，使用氯化碘方法即用Na125I對(duì)蛋白質(zhì)進(jìn)行放射性標(biāo)記，隨后放射性標(biāo)記的樣品通過(guò)兩個(gè)裝有AG1-X4樹脂的3mL注射器(Bio-Rad,Hercules,CA)除去未結(jié)合的125I，通過(guò)三氯乙酸沉淀蛋白質(zhì)測(cè)量游離碘離子，使得放射性標(biāo)記的人血清白蛋白和溶菌酶溶液中游離碘含量均不到總放射性的1％。[0231] 將材料圓盤在PBS緩沖液中平衡24小時(shí)，使用吸水紙吸除材料表面的水分，然后置于96孔板中。將人血清白蛋白溶液(1mg/mL，含有10％(w/w)放射性標(biāo)記的蛋白質(zhì)，250mL)添加到孔中(n＝4)，樣品在室溫下放置，隨后用PBS緩沖液沖洗樣品(三個(gè)周期，每周期5分鐘)除去未結(jié)合的蛋白質(zhì)，最后使用Wozard31480自動(dòng)伽瑪計(jì)數(shù)器(PerkinElmer)對(duì)表面進(jìn)行放射活性計(jì)數(shù)，并使用背景校正的表面計(jì)數(shù)計(jì)算吸附量。[0232] 由圖8，水凝膠材料和氧化后水凝膠材料的蛋白質(zhì)吸附均隨時(shí)間增加而增加，而修飾后水凝膠材料隨時(shí)間變化沒有表現(xiàn)出蛋白質(zhì)吸附的顯著變化，保持了蛋白質(zhì)的低吸附性，表明透明質(zhì)酸修飾可減少蛋白質(zhì)在水凝膠材料上的吸附作用。[0233] 材料外觀、折射率和透光率測(cè)試：使用數(shù)字手持型折光儀(Atago,Bellevue,WA)測(cè)試樣品的折射率，實(shí)驗(yàn)均測(cè)量三次。使用紫外分光光度計(jì)(BeckmanCoulterDU800)測(cè)量380nm～750nm之間的透過(guò)率，掃描速率為0.5nm/s。

[0234] 如圖9～圖10所示，相較于水凝膠材料，氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料的折射率沒有明顯變化(成對(duì)比較中p＞0.1)，所有樣品的折射率值都在1.332和1.334之間，非常接近人類眼淚的折射率。根據(jù)紫外分光光度計(jì)數(shù)據(jù)，氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料的可見光透光率均在可見光范圍內(nèi)透光率＞88％，比成人晶狀體透光率高，可認(rèn)定為完全透明。[0235] 目視材料外觀：[0236] 如圖11所示，氧化后水凝膠材料和修飾后水凝膠材料與水凝膠材料在外觀上沒有顯著差異。從理化性質(zhì)角度看，這表明修飾既不會(huì)顯著改變材料整體形態(tài)，也不會(huì)導(dǎo)致凝膠內(nèi)形成相分離的結(jié)構(gòu)，幾乎不影響水凝膠材料的光學(xué)性質(zhì)，表明本發(fā)明的方法成功對(duì)材料進(jìn)行催化氧化及表面接枝透明質(zhì)酸涂層。[0237] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。