權(quán)利要求書： 1.氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟：S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5進行球磨，球磨后進行干燥，得到白色粉末；

S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，得到電解質(zhì)粉體；

S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體進行篩選，滴加粘結(jié)劑充分混合后，烘干使粘結(jié)劑固化；烘干后進行壓片煅燒，最后得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

2.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S1中，LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5的摩爾比為7:1.5:（2?1.75）:（0.05?0.25）。

3.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S1中，采用行星式球磨機進行濕法球磨，采用瑪瑙球作為研磨球，球料比為（8?10）:1，球磨轉(zhuǎn)速為300?

350rpm，球磨時間為8?12h。

4.如權(quán)利要求3所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S1中，濕法球磨的溶劑采用乙醇。

5.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S1中，干燥溫度為80℃?90℃。

6.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S2中，分段式預(yù)煅燒為對步驟S1得到的白色粉末依次進行如下煅燒：280℃?300℃煅燒60min?120min、

400℃?450℃煅燒60min?120min、600℃?625℃煅燒60min?120min、750℃?850℃煅燒60min?

120min、900℃?950℃煅燒60min?120min。

7.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S3中，壓片煅燒時，以1?3℃/min的速率升溫至1200℃?1250℃，保溫10?16h。

8.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S3中，以3?5T的壓力進行壓片，保壓3?5min。

9.如權(quán)利要求1所述的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，其特征在于，步驟S3中，篩分得到的電解質(zhì)粉體的粒徑≤800目，粘結(jié)劑為松油醇。

10.通過如權(quán)利要求1?9任一項所述的工藝制備得到的氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，分子式為Li7La3Zr2?yNbyO12，y=0.05?0.25。

說明書： 氧化物固態(tài)電解質(zhì)及其制備工藝技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化物固態(tài)電解質(zhì)及其制備工藝。背景技術(shù)[0002] 石榴石型立方相Li7La3Zr2O12陶瓷具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點。但是它的立方相難以穩(wěn)定存在，并且在傳統(tǒng)的固相燒結(jié)制備過程中，存在陶瓷的致密度較低、離子電導(dǎo)率低、晶界電阻較高等問題，研究表明煅燒工藝和摻雜元素對石榴石型立方相Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的影響至關(guān)重要。因此本發(fā)明通過研究煅燒工藝和摻雜元素，制備出高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化物固態(tài)電解質(zhì)及其制備工藝，成本低、方法簡單，提高了固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一方面，本發(fā)明提供了一種氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝，包括以下步驟：

S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5進行球磨，球磨后進行干燥，得到白色粉末；

S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，得到電解質(zhì)粉體；

S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體進行篩選，滴加粘結(jié)劑充分混合后，烘干使粘結(jié)劑固化；烘干后進行壓片煅燒，最后得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

[0005] 優(yōu)選地，步驟S1中，LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5的摩爾比為7:1.5:（2?1.75）:（0.05?0.25），其中LiOH的添加量過量10wt%，以補償在高溫下Li揮發(fā)的量。

[0006] 優(yōu)選地，步驟S1中，采用行星式球磨機進行濕法球磨，采用瑪瑙球作為研磨球，球料比為（8?10）:1，球磨轉(zhuǎn)速為300?350rpm，球磨時間為8?12h。[0007] 優(yōu)選地，步驟S1中，濕法球磨的溶劑采用乙醇。[0008] 優(yōu)選地，步驟S1中，干燥溫度為80℃?90℃。[0009] 優(yōu)選地，步驟S2中，分段式預(yù)煅燒為對步驟S1得到的白色粉末依次進行如下煅燒：280℃?300℃煅燒60min?120min、400℃?450℃煅燒60min?120min、600℃?625℃煅燒60min?

120min、750℃?850℃煅燒60min?120min、900℃?950℃煅燒60min?120min。

[0010] 優(yōu)選地，步驟S3中，壓片煅燒時，以1?3℃/min的速率升溫至1200℃?1250℃，保溫10?16h。

[0011] 優(yōu)選地，步驟S3中，以3?5T的壓力進行壓片，保壓3?5min。[0012] 優(yōu)選地，步驟S3中，篩分得到的電解質(zhì)粉體的粒徑≤800目，粘結(jié)劑為松油醇。[0013] 另一方面，本發(fā)明還提供了通過上述工藝制備得到的氧化物固態(tài)電解質(zhì)，分子式為Li7La3Zr2?yNbyO12，y=0.05?0.25。[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：本發(fā)明的氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備工藝，采用分段式預(yù)煅燒工藝，有利于固態(tài)電解質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)化，從而更有利于石榴石型立方相結(jié)構(gòu)的形成；同時本發(fā)明在電解質(zhì)中摻雜Nb元素，降低了晶體阻抗，很大程度上提高了離子電導(dǎo)率，為進一步制備高能量密度的全固態(tài)電池提供了可能性。

附圖說明[0015] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。[0016] 圖1為本發(fā)明實施例1中步驟S1得到的混合粉末的差熱曲線。[0017] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗圖。[0018] 圖3為本發(fā)明實施例1制備的固態(tài)電解質(zhì)的SEM圖。[0019] 圖4為本發(fā)明對比例1制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗圖。[0020] 圖5為本發(fā)明對比例2制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗圖。[0021] 圖6為本發(fā)明對比例2制備的固態(tài)電解質(zhì)的SEM圖片。[0022] 圖7為本發(fā)明對比例3制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗圖。具體實施方式[0023] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于此，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。[0024] 實施例1本實施例的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝包括以下步驟：

S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩爾比7:1.5:1.75:0.25進行混合，其中LiOH過量10wt%，以補償在高溫下Li揮發(fā)的量；混合后置于行星式球磨機采用瑪瑙球作為研磨球，球料比8:1，并以乙醇作溶劑進行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h，球磨后于80℃干燥，得到混合粉體，對混合粉末進行差熱分析。如圖1所示，混合粉末的差熱曲線中有顯著的失重，對應(yīng)結(jié)晶水的蒸發(fā)和物相的反應(yīng)。

[0025] S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，即對其依次進行280℃煅燒120min、400℃煅燒120min、625℃煅燒60min、850℃煅燒60min、950℃煅燒60min，得到電解質(zhì)粉體；S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體用過濾篩篩分至800目，取0.8g電解質(zhì)粉體，加入電解質(zhì)粉體質(zhì)量1wt%的松油醇，混合均勻后真空80℃干燥；隨后將其平鋪在壓片機磨具中，用3T壓力進行壓片，保壓3min后取出；再以1℃/min的速率升溫至1200℃，保溫10h；最后自?4 ?1

然冷卻得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其交流阻抗圖如圖2所示，離子電導(dǎo)率=3.89×10 S·cm 。

[0026] 由圖3可知，本實施例制備的固態(tài)電解質(zhì)的晶粒連接緊密，晶界變得更小，致密度較高，晶粒呈立方結(jié)構(gòu)。[0027] 實施例2本實施例的氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備工藝包括以下步驟：

S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩爾比7:1.5:1.8:0.2進行混合，其中LiOH過量

10%wt，以補償在高溫下Li揮發(fā)的量；混合后置于行星式球磨機采用瑪瑙球作為研磨球，球料比8:1，并以乙醇作溶劑進行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h，球磨后于85℃干燥，得到混合粉體；

S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，即對其依次進行290℃煅燒100min、420℃煅燒100min、610℃煅燒100min、800℃煅燒100min、925℃煅燒100min，得到電解質(zhì)粉體；

S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體用過濾篩篩分至800目，取0.8g電解質(zhì)粉體，加入電解質(zhì)粉體質(zhì)量1wt%的松油醇，混合均勻后真空80℃干燥；隨后將其平鋪在壓片機磨具中，用3T壓力進行壓片，保壓3min后取出；以1℃/min的速率升溫至1220℃，保溫11h；最后自然冷卻得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

[0028] 實施例3本實施例的氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備工藝包括以下步驟：

S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩爾比7:1.5:1.85:0.15進行混合，其中LiOH過量10%wt，以補償在高溫下Li揮發(fā)的量；混合后置于行星式球磨機采用瑪瑙球作為研磨球，球料比8:1，并以乙醇作溶劑進行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為320rpm，球磨時間為10h，球磨后于

85℃干燥，得到混合粉體；

S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，即對其依次進行280℃煅燒120min、400℃煅燒120min、625℃煅燒120min、850℃煅燒120min、950℃煅燒60min，得到電解質(zhì)粉體；

S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體用過濾篩篩分至800目，取0.8g電解質(zhì)粉體，加入電解質(zhì)粉體質(zhì)量2wt%的松油醇，混合均勻后真空80℃干燥；隨后將其平鋪在壓片機磨具中，用4T壓力進行壓片，保壓4min后取出；以2℃/min的速率升溫至1200℃，保溫12h；最后自然冷卻得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

[0029] 實施例4本實施例的氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備工藝包括以下步驟：

S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩爾比7:1.5:1.9:0.1進行混合，其中LiOH過量

10%wt，以補償在高溫下Li揮發(fā)的量；混合后置于行星式球磨機采用瑪瑙球作為研磨球，球料比10:1，并以乙醇作溶劑進行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為320rpm，球磨時間為10h，球磨后于90℃干燥，得到混合粉體；

S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，即對其依次進行280℃煅燒120min、400℃煅燒120min、625℃煅燒120min、850℃煅燒120min、950℃煅燒60min，得到電解質(zhì)粉體；

S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體用過濾篩篩分至800目，取0.8g電解質(zhì)粉體，加入電解質(zhì)粉體質(zhì)量2wt%的松油醇，混合均勻后真空80℃干燥；隨后將其平鋪在壓片機磨具中，用4T壓力進行壓片，保壓4min后取出；以2℃/min的速率升溫至1200℃，保溫13h；最后自然冷卻得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

[0030] 實施例5本實施例的氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備工藝包括以下步驟：

S1將LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩爾比7:1.5:1.95:0.05進行混合，其中LiOH過量10%wt，以補償在高溫下Li揮發(fā)的量；混合后置于行星式球磨機采用瑪瑙球作為研磨球，球料比10:1，并以乙醇作溶劑進行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨時間為12h，球磨后于

90℃干燥，得到混合粉體；

S2將步驟S1得到的白色粉末研磨后進行分段式預(yù)煅燒，即對其依次進行300℃煅燒600min、450℃煅燒60min、600℃煅燒120min、750℃煅燒120min、900℃煅燒120min，得到電解質(zhì)粉體；

S3將步驟S2中得到的電解質(zhì)粉體用過濾篩篩分至800目，取0.8g電解質(zhì)粉體，加入電解質(zhì)粉體質(zhì)量3wt%的松油醇，混合均勻后真空80℃干燥；隨后將其平鋪在壓片機磨具中，用5T壓力進行壓片，保壓5min后取出；以3℃/min的速率升溫至1200℃，保溫15h；最后自然冷卻得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

[0031] 對比例1本對比例與實施例1的不同點僅在于，步驟S1中不添加Nb2O5，最終制備的產(chǎn)品的交?5 ?1

流阻抗圖如圖4所示，離子電導(dǎo)率=9.3×10 S·cm 。

[0032] 由圖2和圖4可知，對比例1制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗高于實施例1制備的固態(tài)電解質(zhì)，這是因為Nb元素的摻雜降低了晶體阻抗，提高了離子電導(dǎo)率。[0033] 對比例2本對比例與實施例1的不同點僅在于，步驟S2中不采用分段式煅燒工藝，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間為12h。最終制備的的產(chǎn)品的交流阻抗圖如圖5所示，離子電導(dǎo)率數(shù)值=?4 ?1

1.1×10 S·cm 。

[0034] 由圖2和圖5可知，對比例2制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗高于實施例1制備的固態(tài)電解質(zhì)，這是因為分段式煅燒有利于晶型更好地轉(zhuǎn)化，進而降低交流阻抗值。[0035] 同時由圖6可知，不采用分段式煅燒工藝制備的對比例2的固態(tài)電解質(zhì)致密度低、顆粒呈不規(guī)則無立方相結(jié)構(gòu)。[0036] 對比例3本對比例與實施例1的不同點僅在于，步驟S1中不添加Nb2O5，且在步驟S2中不采用?5

分段式煅燒工藝。最終制備的產(chǎn)品的交流阻抗圖如圖7所示，離子電導(dǎo)率=3.1×10 S·cm?1

。

[0037] 由圖2、圖4、圖5和圖7可知，對比例3制備的固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗高于實施例1、對比例1和對比例2制備的固態(tài)電解質(zhì)，這是因為既不添加Nb2O5也不采用分段式煅燒會導(dǎo)致晶相無法更好地形成、交流阻抗值偏大，離子電導(dǎo)率低。[0038] 盡管通過參考附圖并結(jié)合優(yōu)選實施例的方式對本發(fā)明進行了詳細描述，但本發(fā)明并不限于此。在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明的實施例進行各種等效的修改或替換，而這些修改或替換都應(yīng)在本發(fā)明的涵蓋范圍內(nèi)/任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護范圍為準。