稀土元素Ce作為一種合金化和/或微合金化元素,在鎂合金中的作用一直受到廣泛的關(guān)注并開(kāi)展了大量研究[1-5] 目前,雖然大部分研究都表明Ce是一種有效的晶粒細(xì)化劑,但是仍然存在爭(zhēng)議 一種觀點(diǎn)認(rèn)為Ce合金化和/或微合金化可細(xì)化鎂合金的組織,而另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為在鎂合金中添加Ce不但不能細(xì)化合金的組織,反而使合金的組織粗大 同時(shí),關(guān)于細(xì)化的機(jī)制也有不同的看法 一部分研究者認(rèn)為Ce的細(xì)化機(jī)理是凝固過(guò)程中的溶質(zhì)再分配造成固/液界面前沿過(guò)冷度增大,Ce在凝固過(guò)程中固/液界面前沿富集引起成分過(guò)冷,在成分過(guò)冷區(qū)形成新的形核帶從而形成細(xì)小的等軸晶 [6,7];另一些研究者認(rèn)為Ce的細(xì)化作用是由于Ce與Al等元素形成高熔點(diǎn)化合物析出,增加了非均勻形核核心,促進(jìn)合金熔體的異質(zhì)形核,并阻礙晶粒的長(zhǎng)大,從而細(xì)化合金的組織 鑒于此,本文進(jìn)一步研究Ce和Al復(fù)合添加對(duì)鎂合金組織和物相轉(zhuǎn)變的影響,并分析其機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用原材料：純鎂、純鋁、和Mg-20% Ce中間合金 熔煉時(shí)先將預(yù)熱到300℃左右的純鎂放入坩堝中,加熱到720℃完全熔化后除渣,加入預(yù)熱過(guò)的中間合金和純鋁,完全熔化后攪拌并除渣,靜置10 min后澆入預(yù)熱至200℃的金屬模具中 模具型腔的直徑為20 mm,長(zhǎng)度為130 mm 實(shí)驗(yàn)在CO2+0.5%SF6氣氛中進(jìn)行 用化學(xué)分析法分析合金的成分,部分合金的實(shí)際成分列于表1 用截線法測(cè)量晶粒的大小 用JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡觀察顯微組織并進(jìn)行微區(qū)成分分析

Table 1

表1

表1Mg-Al-Ce合金成分

Table 1Chemical composition of Mg-Al-Ce alloys (mass fraction, %)

Alloy	Al	Ce	Mg	Alloy	Al	Ce	Mg
Mg-1Ce	–	0.42	Bal.	Mg-0.3Al-2Ce	0.30	1.08	Bal.
Mg-2Ce	–	1.36	Bal.	Mg-0.9Al-2Ce	0.95	1.56	Bal.
Mg-4Ce	–	2.27	Bal.	Mg-1Al-2Ce	1.02	1.43	Bal.
Mg-2.5Al-1Ce	2.75	0.62	Bal.	Mg-1.3Al-2Ce	1.28	1.15	Bal.
Mg-9.6Al-4Ce	9.63	1.57	Bal.	Mg-2.5Al-2Ce	2.54	1.28	Bal.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1給出了純鎂中僅添加Ce元素的對(duì)比實(shí)驗(yàn) 可以看出,Ce能有效的細(xì)化純鎂晶粒,隨著Ce添加量從1%增加到4%晶粒大小減小,當(dāng)Ce實(shí)際含量為2.27%時(shí)晶粒由純鎂的約1000 μm減小到約325 μm,且晶粒從柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶 圖2給出了不同Al含量的Mg-2Ce合金的顯微組織 圖2表明,Al的加入可進(jìn)一步細(xì)化Mg-2Ce合金晶粒,且隨著Al含量的增加晶粒細(xì)化效果顯著提高 Al添加量為1.3%時(shí)合金晶粒顯著減小,Al添加量為2.5%時(shí)晶粒最小,為280 μm(圖2e)



圖1不同Ce添加量鎂合金的顯微組織

Fig.1Microstructures of the Mg-Ce alloys (a) pure magnesium, (b) Mg-1Ce, (c) Mg-2Ce, (d) Mg-4Ce



圖2不同Al添加量Mg-xAl-2Ce合金的顯微組織

Fig.2Microstructures of the Mg-xAl-2Ce alloys with different Al addition (a) Mg-2Ce, (b) Mg-0.3Al-2Ce, (c) Mg-0.9Al-2Ce, (d) Mg-1Al-2Ce, (e) Mg-1.3Al-2Ce, (f) Mg-2.5Al-2Ce

使用Matlab軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬,得到Al、Ce元素復(fù)合添加后合金鑄態(tài)晶粒大小的三維立體圖(圖3) 圖中藍(lán)色區(qū)域晶粒大小為300 μm左右,均可視為有很好的晶粒細(xì)化效果 但超過(guò)一定范圍后晶粒并不隨著Al含量和/或Ce含量的提高而繼續(xù)減小 根據(jù)圖4和圖5每組晶粒細(xì)化效果最佳的合金組織及晶粒大小統(tǒng)計(jì)結(jié)果,繼續(xù)增加Al和/或Ce含量晶粒穩(wěn)定在300 μm左右 而根據(jù)模擬結(jié)果預(yù)測(cè),當(dāng)Al含量為6.4%~7%,Ce含量為1.6%~2%時(shí)晶粒最為細(xì)小,達(dá)到160 μm左右



圖3Al和Ce的含量對(duì)鑄態(tài)Mg-Al-Ce鎂合金晶粒尺寸的影響

Fig.3Effect of Al and Ce on grain size of as-cast Mg-Al-Ce alloy



圖4Al和Ce復(fù)合添加的Mg-xAl-xCe合金顯微組織

Fig.4Microstructures of the Mg-Ce alloys (a) Mg-4Ce, (b) Mg-2.5Al-Ce, (c) Mg-2.5Al-2Ce, (d) Mg-9.6Al-4Ce



圖5Mg-Al-Ce alloys的晶粒大小(μm)

Fig.5Grain sizes of the Mg-Al-Ce alloys (μm)

3 討論

Ce在Mg中的固溶度很小,幾乎不固溶 因此,Ce在鎂合金中應(yīng)以化合物的形式存在 Ce的加入可在合金中形成Mg-Ce、Al-Ce或Mg-Al-Ce化合物 本文使用Miedema模型[8-12]預(yù)測(cè)合金中生成物相順序 Miedema模型是二元合金生成熱半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?利用組員的基本性質(zhì)(如元素的電負(fù)性Φ、電子密度nws、摩爾體積V等)計(jì)算除氧族元素以外的絕大多數(shù)二元合金的生成熱 與實(shí)驗(yàn)值相比,計(jì)算偏差不超過(guò)8 kJ/mol,使用的數(shù)學(xué)式為

ΔHij=fij?xi1+μixj(?i-?j)xj1+μjxi(?j-?i)xiVι231+μixj(?i-?j)+xjVj231+μjxi(?j-?i)(1)

和

fij=2pVι23Vj23?q/p(nws13)j-(nws13)i2-(?i-?j)2-α(γ/p)(nws13)i-1+(nws13)j-1(2)

式中 nwsi, nwsj分別為 i和 j原子的電子密度參數(shù); ?i, ?j分別為 i和 j原子的電負(fù)性; Vi, Vj分別為 i和 j原子的摩爾體積; μ、 α、 γ、 p, q分別為經(jīng)驗(yàn)參數(shù) 按Miedema模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)取值, qp=9.4, α=1; μ=0.10; p=12.3, rp=0

將表2中的Mg、Al、Ce參數(shù)代入Miedema模型中計(jì)算可計(jì)算Mg-Al、Mg-Ce及Al-Ce的生成熱值 圖6給出了合金相生成熱,可見(jiàn)任意形式的Al-Ce相的生成熱均小于Mg-Ce相及Mg-Al相,即Al原子優(yōu)先與Ce原子結(jié)合生成Al-Ce相,即當(dāng)合金中添加Al后優(yōu)先生成Al4Ce相,隨著Al含量繼續(xù)提高合金中將生成Mg17Al12相

Table 2

表2

表2Mg、Al和Ce的參數(shù)值[13]

Table 2Perference of Mg, Al and Ce

Element	nws13	?	V23	μ
Mg	1.17	3.45	5.8	0.10
Al	1.39	4.20	4.6	0.10
Ce	1.09	3.05	8.0	0.07

圖6Mg-Al、Mg-Ce及Al-Ce的生成熱值

Fig.6Formation enthalpies of Mg-Al, Mg-Ce and Al-Ce

本文以Mg-xAl-2Ce合金為例,根據(jù)XRD衍射分析(圖7)并結(jié)合Miedema模型分析結(jié)果,分析了Mg-Al-Ce合金物相 由圖7可見(jiàn),在不含Al的合金中存在Mg12Ce和Mg17Ce2兩種相,加入少量Al元素后形成Al4Ce相,且Mg12Ce和Mg17Ce2峰強(qiáng)度降低;隨著Al元素的增多,當(dāng)Al添加量小于1.3%時(shí)合金中的第二相為Al4Ce、Mg12Ce和Mg17Ce2;當(dāng)Al添加量超過(guò)1.3%時(shí)Mg-Ce相基本消失,合金中主要以Al4Ce和Mg17Al12相為主 合金物相變化的主要原因是,當(dāng)合金中Al添加量為1.3%時(shí),按照實(shí)際元素含量換算成原子比為5.77,超過(guò)Al4Ce相的原子比例,Ce元素全部生成Al4Ce相,多余的Al元素中部分由于偏析而形成少量Mg17Al12相 XRD結(jié)果與Miedema模型預(yù)測(cè)結(jié)果相符



圖7Mg-xAl-2Ce合金XRD衍射分析

Fig.7XRD analysis of Mg-xAl-2Ce alloys (a) Mg-2Ce, (b) Mg-0.3Al-2Ce, (c) Mg-0.9Al-2Ce, (d) Mg-1.3Al-2Ce and (e) Mg-2.5Al-2Ce

當(dāng)只添加Ce元素而沒(méi)有Al元素時(shí),Mg12Ce和Mg17Ce2在晶界形成共晶阻礙晶粒長(zhǎng)大從而起到晶粒細(xì)化的作用 Al和Ce復(fù)合添加后,合金中優(yōu)先生成Al4Ce相 Al4Ce相的熔點(diǎn)較高(約為1250℃),遠(yuǎn)高于合金的共晶反應(yīng)溫度(約為451℃) 因此,在凝固初期優(yōu)先形核 但是由于Al4Ce為四方晶體結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a=0.786×10-9 m,難以作為α-Mg在凝固過(guò)程中的異質(zhì)形核核心[10] 因此,在凝固過(guò)程中細(xì)小的Al4Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周?chē)纬善瑢訝罟簿?阻礙α-Mg晶粒的長(zhǎng)大從而細(xì)化合金晶粒 但是當(dāng)加入Ce和Al量較高時(shí),在晶界逐漸形成了連續(xù)的第二相化合物(圖8) 隨著Ce和Al量的繼續(xù)提高第二相化合物在晶界堆積,繼續(xù)晶粒細(xì)化的效果有限,反而凝固初期形成的Al4Ce相會(huì)在凝固過(guò)程中不斷長(zhǎng)大成桿狀或片狀,造成了合金組織與成分的不均勻?qū)w起到割裂的作用,從而對(duì)合金的力學(xué)性能不利



圖8Mg-xAl-xCe合金的SEM組織

Fig.8SEM images of Mg-xAl-xCe alloys: (a) Mg-1Ce, (b) Mg-0.6Al-1Ce, (c) Mg-1Al-2Ce

4 結(jié)論

(1) 在純鎂中只添加Ce能細(xì)化晶粒,Ced添加量為1%~4%時(shí)晶粒隨著Ce含量的增加而減小,由約1000 μm減小到325 μm,且晶粒從柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶 Al和Ce復(fù)合添加,Al添加量為2.5%、Ce添加量為2%時(shí)晶粒最小,為280 μm 而根據(jù)數(shù)據(jù)擬合預(yù)測(cè),Al含量為6.4%~7%、Ce含量為1.6%~2%為最佳添加量,晶?？蓽p小到160 μm

(2) 在不含Al的Mg-Ce合金中有Mg12Ce和Mg17Ce2兩種相;加入少量的Al元素則優(yōu)先生成Al4Ce相,隨著Al含量的提高Al4Ce相逐漸增多,Mg12Ce和Mg17Ce2相逐漸減少至消失,并形成Mg17Al12相

(3) 在凝固過(guò)程中優(yōu)先形核細(xì)小的Al4Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周?chē)纬善瑢訝罟簿?阻礙α-Mg晶粒的長(zhǎng)大從而細(xì)化合金晶粒 當(dāng)Ce和Al的含量較高時(shí)在晶界逐漸形成了連續(xù)的第二相化合物堆積在晶界,繼續(xù)晶粒細(xì)化的效果有限且可能產(chǎn)生對(duì)合金性能不利的效果