血管支架介入治療，是目前治療冠心病的常規(guī)方法[1] 傳統(tǒng)的血管支架大多用醫(yī)用不銹鋼、鈦及鈦合金、鈷鉻合金等惰性金屬制作，植入人體后易發(fā)生支架內(nèi)再狹窄等并發(fā)癥[2,3] 為了避免出現(xiàn)支架內(nèi)再狹窄，可降解金屬心血管支架材料受到了極大的關(guān)注

鎂是人體必須的微量元素，具有良好的生物相容性，可用于制作心血管支架[4] 但是，鎂合金心血管支架的降解速率過(guò)高 鎂合金的合金化、特殊成型工藝和表面改性，可提高其耐蝕性 鎂合金的表面改性方法，主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層[5,6]、陽(yáng)極氧化涂層(微弧氧化涂層)[7,8]等 用不同的表面改性手段制備的防護(hù)涂層，其性能不同 可生物降解聚合物的種類較多，有聚外消旋乳酸(PDLLA)[9]、聚乳酸—羥基乙酸共聚物(PLGA)[10]、聚左旋乳酸(PLLA)[11]、聚己內(nèi)酯(PCL)等 可降解聚合物在人體內(nèi)發(fā)生水解反應(yīng)生成低分子量聚合物，然后水解生成水和二氧化碳[12] 可降解聚合物對(duì)人體的影響較小，因此生物可降解聚合物不僅可用作可降解心血管支架基材，還可用作心血管支架表面的可降解涂層材料

等離子體技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的一種表面改性技術(shù)，用粒子(電子、離子和中性原子)激發(fā)、電離或破壞反應(yīng)物分子產(chǎn)生一系列蝕刻、聚合、交聯(lián)和其他復(fù)雜的物理和化學(xué)效應(yīng)，從而提高材料表面的性能[13] 其主要原理是：用處于低壓狀態(tài)的氣體(如氧氣、氮?dú)狻鍤獾?分子通過(guò)輝光放電沖擊材料表面，在表面生成新的活性官能團(tuán)，從而改變其性能[14] 目前，等離子技術(shù)已應(yīng)用于聚丙烯[15]、碳纖維等材料表面的改性

本文使用可降解聚合物——聚己二酸丁二醇酯(PBA)在AZ31鎂合金表面制備防護(hù)涂層，采用等離子技術(shù)改變涂層材料的表面性能，對(duì)比分析等離子處理前后防護(hù)涂層的微觀形貌、表面浸潤(rùn)性、耐蝕性，以及細(xì)胞的增殖和粘附性能

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)用材料和防護(hù)涂層的制備

實(shí)驗(yàn)用AZ31鎂合金圓片狀基體的直徑為10 mm，化學(xué)成分列于表1 將AZ31鎂合金棒材線切割成厚度為4 mm的樣品圓片，然后分別用400#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#的水磨砂紙打磨使其表面光滑且呈現(xiàn)金屬光澤 將打磨好的樣品放入無(wú)水乙醇中并置于超聲清洗器中輔助清洗，吹干后在干燥條件下保存

Table 1

表1

表1AZ31鎂合金的化學(xué)成分

Table 1Chemical composition of AZ31 magnesium alloy (mass fractiom,%)

Materials	Al	Si	Ca	Zn	Mn	Fe	Cu	Ni	Mg
AZ31	2.5~3.5	0.08	0.04	0.6~1.4	0.2~1.0	0.003	0.01	0.001	Bal.

將打磨好的樣品放入濃度為40%的氫氟酸中，在30℃恒溫水域中氟化處理12 h 用流水沖洗樣品表面以去除殘留的酸液，晾干后待用

采用二氯甲烷作為溶劑，配制質(zhì)量濃度為12%的聚己二酸丁二醇酯(PBA)溶液，用勻速提拉法在預(yù)處理后的樣品表面制備PBA防護(hù)涂層，提拉速度為0.2 mm/s，提拉次數(shù)為15次 將自然晾干后的樣品置于75℃烘箱中處理20 min，以消除樣品表面的孔隙等缺陷

將表面有PBA涂層的鎂合金樣品置于等離子表面處理設(shè)備(CIF，CPC-B-13.56)中，采用不同處理時(shí)間和功率對(duì)樣品進(jìn)行表面活化處理 等離子處理的氣體為氧氣

1.2 性能表征

測(cè)試經(jīng)等離子處理前后的PBA防護(hù)涂層的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和傅里葉紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)，以表征涂層樣品表面的物質(zhì)組成 使用XPSPEAK41分峰軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合處理；使用OMNIC軟件對(duì)FT-IR數(shù)據(jù)進(jìn)行特征峰歸屬分析

用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)觀察等離子處理前后PBA防護(hù)涂層的微觀形貌 使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量等離子處理前后PBA防護(hù)涂層，分析涂層樣品表面的浸潤(rùn)性，去離子水為測(cè)試液體，單次測(cè)試液體積為3 μL 選取試樣的三個(gè)不同位置測(cè)試接觸角，取三次測(cè)量結(jié)果的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差作為該試樣的接觸角數(shù)值

測(cè)試動(dòng)電位極化曲線(Potentiodynamic polarization, PD)和電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectrum, EIS)以表征經(jīng)防護(hù)涂層處理鎂合金的耐蝕性，使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極和工作電極分別為鉑電極和測(cè)試面積為0.785 cm2的試樣，測(cè)試溫度為25℃ 測(cè)試溶液為磷酸鹽緩沖溶液(PBS)(pH=7.4±0.2)，其成分列于表2

Table 2

表2

表2PBS溶液的配方

Table 2PBS solution formulation (g/L)

NaCl	KCl	Na2HPO4·12H2O	KH2PO4
8.0	0.2	2.89	0.2

動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試參數(shù)：初始電位為-0.5 V(相對(duì)開(kāi)路)，終止電位為1.0 V(相對(duì)開(kāi)路)，掃描速度為1 mV/s 電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試條件：初始頻率為10 kHz，終止頻率為0.01 Hz，直流電位0 V(相對(duì)開(kāi)路)，交流幅值5 mV 使用Gamry Echem Analyst軟件對(duì)極化曲線，得到自腐蝕電位Ecorr (V)和自腐蝕電流Icorr (A/cm2) 使用ZSimpWin軟件擬合防護(hù)涂層的阻抗值 用體式顯微鏡觀察動(dòng)電位極化測(cè)試后試樣表面的宏觀形貌

使用人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞(Human umbilical vein endothelial cells，HUVECs)評(píng)價(jià)未經(jīng)等離子處理前后PBA防護(hù)涂層樣品表面的細(xì)胞黏附 對(duì)PBA防護(hù)涂層等離子處理的功率為60 W，處理時(shí)間為60 s

樣品準(zhǔn)備：將兩組試樣(每組3個(gè)平行試樣)置于紫外燈下進(jìn)行滅菌處理，正反兩面各0.5 h；滅菌后置于24孔板中，用PBS漂洗三次并棄去漂洗液 細(xì)胞共培養(yǎng)：將密度為5×105 cell/L、體積為1 mL的細(xì)胞懸液加到每個(gè)孔中靜置5 min；隨后置于37℃的恒溫培養(yǎng)箱(CO2氣體濃度為5%)中培養(yǎng)24 h，然后將其中的細(xì)胞培養(yǎng)液棄去，用PBS溶液漂洗試樣以除去未黏附在試樣表面的細(xì)胞 細(xì)胞固定/脫水：漂洗后，加入體積分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛溶液經(jīng)黏附在試樣表面的細(xì)胞固定，然后將其置于4℃的冰箱中固定2 h，細(xì)胞固定后棄去戊二醛溶液并使用蒸餾水輕輕漂洗；隨后依次用體積分?jǐn)?shù)為50%、75%、95%、100%的乙醇水溶液逐級(jí)脫水，每一級(jí)脫水10 min，脫水結(jié)束后，將試樣置于干燥處晾干 將干燥的樣品噴金后使用SEM觀察黏附在材料表面的細(xì)胞數(shù)量和形態(tài)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1 等離子處理前后防護(hù)涂層的表面形貌

圖1給出了等離子處理前后PBA防護(hù)涂層的表面形貌 從圖1a可見(jiàn)，未經(jīng)等離子處理的PBA防護(hù)涂層表面較為平整，光滑 圖1b和c分別給出了功率為20 W、時(shí)間為60 s和功率為60 W、時(shí)間為60 s的等離子處理后的表面形貌 可以看出，經(jīng)等離子處理后表面出現(xiàn)一定程度的“龜裂”，功率從20 W提高到60 W使PBA防護(hù)涂層的表面變得更加粗糙

圖1



圖1等離子處理前后PBA防護(hù)涂層的微觀形貌

Fig.1Microscopic morphology of PBA protective coating before and after plasma treatment (a) without plasma treatment; (b) plasma treatment power of 20 W for 60 s; (c) plasma treatment power 60 W for 60 s

2.2 等離子處理前后防護(hù)涂層中氧元素的含量以及含氧官能團(tuán)的種類

圖2給出了為防護(hù)涂層表面經(jīng)60 W/60 s、60 W/180 s和60 W/300 s條件下等離子處理后的XPS譜 等離子處理前后防護(hù)涂層中C和O元素占比列于表3 可以看出，在功率一定時(shí)，隨著等離子處理時(shí)間的延長(zhǎng)氧元素的占比有所提高

圖2



圖2等離子處理前后防護(hù)涂層的XPS譜

Fig.2XPS patterns of protective coatings before and after plasma treatment

Table 3

表3

表3等離子處理前后防護(hù)涂層中C和O元素的占比

Table 3Proportion of C and O elements in protective coatings before and after plasma treatment

Sample status	Element	Integral area	Proportion of each element
Without plasma treatment	C1s	88447.19	48.66%
	O1s	93320.84	51.34%
Treated with 60 W powerfor 60 s	C1s	90286.26	43.75%
	O1s	116098.74	56.25%
Treated with 60 W power for 180 s	C1s	89516.24	40.84%
	O1s	129666.1	59.16%
Treated with 60 W power for 300 s	C1s	85391.16	40.15%
	O1s	127311.63	59.85%

將傅里葉紅外測(cè)試(FT-IR)與XPS相結(jié)合，進(jìn)一步分析了等離子處理前后防護(hù)涂層中含氧官能團(tuán)的變化

圖3給出了FT-IR譜，可見(jiàn)等離子處理未后出現(xiàn)新的官能團(tuán) 圖4a和4c中C1s的XPS譜可擬合為三個(gè)峰，其結(jié)合能分別為283.8、284.5和287.1 eV，分別對(duì)應(yīng)C—C、C—O和C=O鍵；圖4b和4d中的O1s可擬合為兩個(gè)峰，其結(jié)合能分別為529.5和531.2 eV，分別對(duì)應(yīng)C—O和C=O鍵 表4列出了含氧官能團(tuán)分峰后的積分面積 可以看出，經(jīng)等離子處理后涂層中O元素的積分面積有所增加，其中C=O鍵的積分面積由等離子處理前的36461.42顯著增加到66846.13

圖3



圖3不同等離子處理后防護(hù)涂層的FT-IR譜

Fig.3FT-IR patterns of protective coatings after different plasma treatments

圖4



圖4未經(jīng)等離子處理的PBA涂層和經(jīng)60 W/300 s等離子處理的PBA涂層中C和O元素的分峰處理

Fig. 4Partitioning of C and O elements of unplasma-treated PBA coating and 60 W/300 s plasma-treated PBA coating (a, b) peak separation of C and O elements of PBA coating without plasma treatment and (c, d) peak separation of C and O elements of PBA coating with 60 W/300 s plasma treatment

Table 4

表4

表4分峰后各含氧官能團(tuán)的積分面積

Table 4Integral area and proportion of each oxygen-containing functional group after peak splitting

Sample group	C—O integral area	Proportion of C—O	C=O integral area	Proportion of C=O
Without plasma treatment	54677.86	59.99%	36461.42	40.01%
Plasma treatment power of 60 W for 300 s	55343.81	45.29%	66846.13	54.71%

2.3 等離子處理前后防護(hù)涂層表面的潤(rùn)濕性

圖5給出了功率為60 W等離子處理不同時(shí)間(20、40、60、180和300 s)后防護(hù)涂層表面的靜態(tài)水接觸角和水滴形狀 如圖5所示，原始PBA涂層的水接觸角為72.50°±0.95°；等離子處理20 s后防護(hù)涂層的接觸角降低到56.82°±1.47°；等離子處理300 s防護(hù)涂層的接觸角降低到42.51°±1.07° 這些結(jié)果表明，在功率相同的條件下，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)防護(hù)涂層表面的接觸角呈逐漸減小的趨勢(shì)

圖5



圖5等離子功率相同處理時(shí)間不同的PBA涂層的接觸角和水滴形狀

Fig.5Contact angle and water droplet pattern of PBA coating with and without plasma treatment for different time

圖6給出了功率分別為20、40、60、90和120 W，處理時(shí)間恒定為300 s等離子處理的防護(hù)涂層表面的接觸角和水滴圖形 可以看出，功率為20、40和60 W時(shí)防護(hù)涂層表面的接觸角隨著功率的提高逐漸減小，功率為60 W時(shí)接觸角最小，達(dá)到42.51°±1.07° 功率繼續(xù)增大則接觸角隨之增大，但是仍小于未經(jīng)等離子處理的樣品

圖6



圖6未經(jīng)等離子處理的PBA涂層和功率不同的等離子處理相同時(shí)間的PBA涂層的接觸角和水滴形狀

Fig.6Contact angle and water droplet pattern of PBA coating with and without plasma-treatment at different power for same time

發(fā)生在拐點(diǎn)后的現(xiàn)象是由于這種PBA防護(hù)涂層的熔點(diǎn)較低(Tm=60℃[16])，功率較高(90和120 W)時(shí)在等離子處理過(guò)程中釋放的熱量使涂層重新熔覆，從而使接觸角增大 但是在總體上經(jīng)等離子處理的PBA防護(hù)涂層其表面的接觸角均比處理前的小，表明表面潤(rùn)濕性得到了不同程度的改善

2.4 等離子處理對(duì)耐蝕性的影響

圖7給出了不同功率等離子處理不同時(shí)間氟化涂層+PBA防護(hù)涂層AZ31鎂合金的動(dòng)電位極化曲線，以AZ31鎂合金基體和氟化處理鎂合金為對(duì)照組 用Tafel外推法和曲線擬合，計(jì)算相應(yīng)的材料腐蝕數(shù)據(jù)，結(jié)果列于如表5 年腐蝕速率[17]為

Pi=22.85×Icorr

圖7



圖7用不同等離子處理后PBA防護(hù)涂層鎂合金的Tafel曲線

Fig.7Tafel curves of Mg alloy with PBA protective coatings after different plasma treatments

其中Pi為腐蝕速率(mm/a)，Icorr為自腐蝕電流密度(μA?cm-2) 從表5可見(jiàn)，AZ31鎂合金基體的自腐蝕電流密度為1.28×10-5 A?cm-2，氟化處理后Icorr降低至2.07×10-6 A?cm-2；等離子處理前氟化處理+PBA防護(hù)涂層處理后的Icorr降低至4.92×10-9 A?cm-2，經(jīng)不同功率的等離子處理不同時(shí)間后氟化處理+PBA防護(hù)涂層的Icorr的數(shù)量級(jí)均為10-8 A?cm-2；其中等離子功率為60 W、處理時(shí)間為60 s的PBA防護(hù)涂層其的Icorr為1.034×10-8 A?cm-2 Icorr越小，則材料的耐腐蝕性越好[18] 這表明，PBA防護(hù)涂層經(jīng)功率為60 W的等離子處理60 s后，其耐蝕性降低的程度較低

Table 5

表5

表5用不同等離子處理后PBA防護(hù)涂層鎂合金的動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

Table 5Fitting results of dynamic potential polarization curves of Mg alloy with PBA protective coatings after different plasma treatments

Samples	Mg	F	PBA	60 W/20 s	60 W/40 s	60 W/60 s	60 W/180 s	60 W/300 s	90 W/300 s	120 W/300 s
Icorr/A?cm-2	1.280×10-5	2.070×10-6	4.920×10-9	3.096×10-8	1.149×10-8	1.034×10-8	1.216×10-8	2.385×10-8	3.162×10-8	3.664×10-8
Ecorr / V	-1.50	-1.51	-1.52	-1.66	-1.61	-1.58	-1.63	-1.64	-1.66	-1.67
Pi / mm?a-1	29.248	4.72	0.0112	0.0707	0.0263	0.0236	0.0278	0.0545	0.0723	0.0837

圖8給出了等離子處理前后PBA防護(hù)涂層測(cè)試動(dòng)電位極化曲線后試樣表面的宏觀形貌 圖8a給出了為等離子處理前PBA防護(hù)涂層樣品經(jīng)動(dòng)電位極化曲線測(cè)試后試樣表面的宏觀形貌 可以看出，電化學(xué)極化測(cè)試后PBA防護(hù)涂層出現(xiàn)破裂缺陷，但沒(méi)有明顯的脫落；這表明，在反應(yīng)初期鎂合金基體沒(méi)有與PBS介質(zhì)直接接觸而發(fā)生反應(yīng) 圖8b給出了功率為60 W、等離子處理時(shí)間為60 s的PBA防護(hù)涂層樣品經(jīng)動(dòng)電位極化曲線測(cè)試后試樣表面的宏觀形貌 可以看出，等離子處理使涂層發(fā)生嚴(yán)重的破裂和脫落，腐蝕介質(zhì)通過(guò)這些缺陷達(dá)到基體表面，腐蝕產(chǎn)物堆積而使防護(hù)涂層繼續(xù)剝離和脫落

圖8



圖8等離子處理前后PBA防護(hù)涂層鎂合金電化學(xué)測(cè)試后的宏觀形貌

Fig.8Macroscopic morphologies of Mg alloy with PBA protective coating after electrochemical measurement (a) before plasma treatment; (b) after plasma treatment

圖9給出了不同等離子處理后PBA防護(hù)涂層處理鎂合金的Nyquist曲線 在EIS中，阻抗弧的產(chǎn)生與鎂合金腐蝕過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān) 阻抗弧半徑越大，表明腐蝕過(guò)程中電荷越難通過(guò)腐蝕膜層，合金的耐腐蝕性能越高[19] 圖9中阻抗弧的半徑表明，未經(jīng)等離子處理的PBA防護(hù)涂層的耐蝕性最好，與圖7中的動(dòng)電位極化曲線相符 鎂合金基體和經(jīng)氟化處理后的鎂合金對(duì)照組的耐蝕性最差，其中鎂基體出現(xiàn)低頻感抗弧，表明鎂基體在PBS溶液中的腐蝕最嚴(yán)重深 經(jīng)等離子處理后PBA防護(hù)涂層鎂合金的Nyquist曲線阻抗弧半徑減小了，說(shuō)明等離子處理使后耐蝕性降低；但是，等離子處理的PBA涂層樣品的阻抗弧半徑遠(yuǎn)大于鎂合金基體和氟化處理后鎂合金的阻抗弧半徑，表明等離子處理使PBA防護(hù)涂層處理鎂合金的耐蝕性稍有降低

圖9



圖9不同等離子處理后PBA防護(hù)涂層處理鎂合金的Nyquist曲線

Fig. 9Nyquist curves of Mg alloy with PBA protective coatings after different plasma treatments

為進(jìn)一步研究等離子處理前后防護(hù)涂層處理鎂合金的耐蝕性及PBA防護(hù)涂層的防護(hù)機(jī)理，對(duì)阻抗譜進(jìn)行等效電路(EC)擬合 等效電路模型如圖10所示，擬合結(jié)果列于表6

圖10



圖10鎂合金基體和氟化處理的鎂合金以及氟化涂層+PBA防護(hù)涂層處理鎂合金的等效電路模型

Fig.10Equivalent circuit model (a) equivalent circuit diagram of magnesium alloy substrate and fluorinated magnesium alloy; (b) equivalent circuit diagram of magnesium alloy with floride coating & PBA protective coating

Table 6

表6

表6不同等離子處理后PBA防護(hù)涂層樣品的等效電路擬合結(jié)果

Table 6Equivalent circuit diagram fitting results of samples with PBA protective coatings after different plasma treatments

Samples	Rs / Ω?cm2	C / F?cm-2	Rf / Ω?cm2	CPE/F?cm-2	n	Rct / Ω?cm2	RL / Ω?cm2	L / H?cm2
Mg	1.993×10-4	-	-	1.503×10-5	0.8162	2.812×104	1.666×104	7.598×104
F	4.236×10-4	-	-	9.100×10-5	0.9291	8.003×104	5.672×104	9.134×104
PBA	1.336×10-4	6.824×10-10	2.168×105	7.742×10-8	0.5001	3.487×107	-	-
60 W/20 s	5.552×10-4	7.176×10-10	9.280×103	1.680×10-7	0.5149	7.169×106	-	-
60 W/40 s	1.520×10-4	1.005×10-10	5.886×104	4.119×10-7	0.5358	8.251×106	-	-
60 W/60 s	6.237×10-4	7.070×10-10	1.179×104	6.006×10-7	0.4832	2.044×107	-	-
60 W/180 s	5.367×10-4	2.578×10-10	9.079×103	1.122×10-7	0.5493	8.132×106	-	-
60 W/300 s	8.897×10-4	6.154×10-10	2.009×104	1.299×10-7	0.4946	7.548×106	-	-
90 W/300 s	7.762×10-4	1.347×10-10	1.619×104	1.445×10-7	0.5271	5.980×106	-	-
120 W/300 s	8.545×10-4	3.271×10-10	2.399×104	1.452×10-7	0.4019	6.861×106	-	-

在EC模型中，Rs為參比電極和工作電極之間的溶液電阻，與電極無(wú)關(guān)[20] RL和L為電感，Rf為表面膜電阻，C為鈍化膜電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct的值越大表明合金的腐蝕電流密度越小，即材料越耐腐蝕 引入相位角CPE表征樣品的非理想電容性行為，即描述測(cè)試電極表面的非理想狀態(tài)

從表6可以看出，溶液電阻Rs的值較為平均，因?yàn)槿芤弘娮柚慌c電解液的電導(dǎo)率有關(guān)，所以Rs的值變化并不大 經(jīng)過(guò)等離子處理后表面經(jīng)PBA防護(hù)涂層處理AZ31鎂合金的表面膜電阻Rf的值也較為平均，表明等離子處理后防護(hù)涂層的膜破裂性基本一致 但是，未經(jīng)等離子處理的防護(hù)涂層的表面膜電阻Rf值較小，表明其具有較低的膜破裂性，從另一個(gè)角度印證了未經(jīng)等離子處理的AZ31鎂合金表面PBA防護(hù)涂層具有較好的耐蝕性 對(duì)比表6中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，可見(jiàn)等離子處理使防護(hù)涂層處理鎂合金樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻有不同程度的減小 這表明，未經(jīng)等離子處理的防護(hù)涂層具有更好的耐蝕性 但是與鎂合金基體和氟化處理后的鎂合金相比，經(jīng)等離子處理后的PBA防護(hù)涂層的Rct遠(yuǎn)大于鎂合金基體和氟化處理后鎂合金的Rct，表明經(jīng)等離子處理的PBA防護(hù)涂層仍然對(duì)鎂合金基體有很好的防護(hù)性

2.5 等離子處理前后防護(hù)涂層表面的細(xì)胞黏附

圖11給出了等離子處理前后PBA防護(hù)涂層處理鎂合金表面人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞(HUVECs)的黏附情況 從圖11可見(jiàn)，未經(jīng)等離子處理的PBA防護(hù)涂層表面黏附的細(xì)胞數(shù)量較少，分布較為均勻，且細(xì)胞呈現(xiàn)梭狀；經(jīng)功率為60 W的等離子處理60 s的PBA防護(hù)涂層樣品其表面黏附的細(xì)胞數(shù)目明顯增多，細(xì)胞接觸緊密且呈現(xiàn)出伸展的狀態(tài)

圖11



圖11等離子處理前后PBA防護(hù)涂層鎂合金表面人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞的黏附

Fig.11Adhesion of human umbilical vein endothelial cells on the surface of Mg alloy with PBA protective coating before and after plasma treatment (a) samples without plasma treatment; (b) samples with plasma treatment at the power of 60 W for 60 s

3 討論

本文對(duì)比等離子處理前后涂層樣品表面細(xì)胞粘附以評(píng)價(jià)其生物相容性 已有研究結(jié)果表明，可降解鎂合金的細(xì)胞相容性的主要影響因素，是樣品的表面性能和降解速率[21] 樣品表面的親水性越好，則細(xì)胞在其表面越容易粘附和鋪展[22]；鎂合金樣品的降解速率過(guò)高，導(dǎo)致局部堿化和局部鎂離子濃度過(guò)高，從而使原本粘附在鎂合金表面的細(xì)胞被殺死，引起細(xì)胞毒性以及細(xì)胞凋亡[23] 影響醫(yī)用鎂合金表面PBA防護(hù)涂層表面浸潤(rùn)性的因素有：一方面，等離子處理使涂層表面的粗糙度提高，源于等離子產(chǎn)生的活性物質(zhì)刻蝕了表面涂層，即在PBA防護(hù)涂層表面測(cè)試深淺不一的“龜裂” 親水材料表面的粗糙程度越大，表面的接觸角越小，表明表面的潤(rùn)濕性越好，即表面粗糙度是影響表面浸潤(rùn)性的一個(gè)關(guān)鍵因素[24] 另一方面，在氧氣氣氛下等離子處理提高了涂層中氧元素的含量，其反應(yīng)示意圖如圖12所示，在輝光放電過(guò)程中氧氣轉(zhuǎn)化為活性較高的自由電子或者自由基粒子 這些自由電子或者自由基粒子沖擊試樣表面，破壞了原有的化學(xué)鍵而產(chǎn)生新的自由電子或自由基粒子，再與被破壞的化學(xué)鍵形成新的化學(xué)鍵 當(dāng)活性官能團(tuán)數(shù)量的增多，也使材料表面的浸潤(rùn)性提高[25] XPS結(jié)果表明，經(jīng)等離子處理的PBA防護(hù)涂層的氧原子占比提高，且隨著等離子處理時(shí)間的延長(zhǎng)防護(hù)涂層表面氧原子的占比逐漸提高，即親水的活性官能團(tuán)的占比提高，從而使表面水接觸角減小 這是影響表面浸潤(rùn)性的又一關(guān)鍵因素

圖12



圖12在O2等離子作用下PBA防護(hù)涂層的反應(yīng)示意圖

Fig.12Schematic diagram of the reaction of plasma technology with O2 for PBA protective coating

上述兩個(gè)因素的共同作用，使等離子處理后PBA防護(hù)涂層的表面浸潤(rùn)性提高，從而有利于細(xì)胞在PBA防護(hù)涂層表面黏附和鋪展 從圖11明顯可見(jiàn)，等離子處理后的PBA防護(hù)涂層其表面細(xì)胞黏附和鋪展的情況良好

等離子處理降低了PBA防護(hù)涂層對(duì)鎂合金基體的防護(hù)性能，與未經(jīng)等離子處理樣品相比降解速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是仍比鎂合金基體和氟化涂層處理鎂合金的降解速率低2~3個(gè)數(shù)量級(jí) 這表明，等離子處理對(duì)鎂合金表面防護(hù)涂層的防護(hù)性能影響不大，仍能有效防護(hù)鎂合金基體，從而降低其降解速度，避免AZ31鎂合金基體對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生毒性

分析等離子處理影響涂層樣品細(xì)胞相容性的內(nèi)在機(jī)制，可以發(fā)現(xiàn)，等離子處理提高了PBA防護(hù)涂層表面粗糙度和表面親水性官能團(tuán)數(shù)量，改善了涂層的親水性；等離子處理雖然降低了涂層樣品的耐蝕性，但是仍能有效降低鎂合金的降解速率，表現(xiàn)為細(xì)胞在經(jīng)等離子處理后的材料表面的增殖數(shù)量明顯增多、鋪展?fàn)顟B(tài)良好 總之，等離子處理技術(shù)可提高防護(hù)涂層處理鎂合金的生物相容性

4 結(jié)論

(1) 等離子處理使PBA防護(hù)涂層的表面粗糙度和親水基團(tuán)占比提高，從而改善了涂層表面浸潤(rùn)性，有利于細(xì)胞在PBA防護(hù)涂層表面黏附和鋪展

(2) 等離子處理在一定程度上降低了PBA防護(hù)涂層對(duì)AZ31鎂合金基體的防護(hù)，但是處理后的鎂合金樣品的耐蝕性明顯提高

(3) 等離子處理顯著增強(qiáng)了細(xì)胞在PBA防護(hù)涂層樣品表面的鋪展和粘附，也使其生物相容性提高

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Immersion and electrochemical tests have been applied to study corrosion protection of AZ91D Mg alloy coating with chrome-free chemical conversion (CCC) coat in 5wt% NaCl solution. The immersions tests include weight-loss measurements after full or partial immersion with whole coating and full immersion with damaged coating. The electrochemical tests include electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves measurement. The results of immersion and electrochemical tests show that chrome-free chemical conversion (CCC) surface treatment can significantly improve the corrosion resistance of AZ91D Mg alloy in 5% NaCl solution, and that the corrosion protection effect of CCC coating is not sensitive to pores or cracks. The equivalent circuit models are fitted from Nyquist plots for the uncoated specimens and the CCC-coated specimens. The charge transfer resistance, R ct, increases from about 1.669 Ω cm2 for the uncoated alloy to about 210 Ω cm2 after the alloy is coated with CCC coating.

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