近年來,聚合物/粘土納米復(fù)合材料引起了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注[1~3] 與常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比,只需添加較少的納米填料(3%~5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))就能使這種聚合物納米復(fù)合材料的性能顯著提高且不損失材料原有的特性 這是實現(xiàn)通用聚合物高性能化的一個極有前景的新方法 [4]

納米粘土是一種層狀硅酸鹽,其基本單元由初級粒子(直徑8~10 nm)聚集而成 每個初級粒子,由十幾個至幾十個厚度約為1 nm的薄片構(gòu)成 用Monte Carl方法估算出納米粘土的模量約為270 GPa[5],因此是一種理想的納米級增強(qiáng)材料 用納米粘土改性聚合物并實現(xiàn)其高性能化,須滿足兩個條件：一是粘土片層以高度無規(guī)剝離的形式均勻地分散在聚合物基體中；二是在聚合物基體與作為增強(qiáng)體的粘土片層之間產(chǎn)生較高的界面強(qiáng)度 這個領(lǐng)域前期的研究,主要是實現(xiàn)粘土片層在聚合物基體中的均勻分散和高度剝離 例如,用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)修飾劑將粘土改性并用超聲、球磨特別是“粘土淤漿復(fù)合法”等[6~8]工藝制備具有無規(guī)剝離結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料 近年來,研究重點轉(zhuǎn)向納米復(fù)合材料界面強(qiáng)度的構(gòu)建及其對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[9~11] 在確保粘土片層在環(huán)氧基體中均勻分散且高度剝離的情況下選擇與環(huán)氧預(yù)聚體有較好相容性并有較強(qiáng)相互作用的有機(jī)修飾劑將粘土改性,是構(gòu)建較高界面強(qiáng)度的主要手段 使用帶有能與環(huán)氧樹脂的羥基形成氫鍵的季銨鹽將粘土改性,可在環(huán)氧樹脂基體與粘土片層之間構(gòu)建一定強(qiáng)度的界面 這類有機(jī)修飾劑,能使復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度的提高[12~14] 另一類修飾劑雖然帶有可參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)[15,16],但是其數(shù)量遠(yuǎn)少于環(huán)氧預(yù)聚體上的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量,因此在固化反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的能力不足,不能使其所構(gòu)建的界面強(qiáng)度可以明顯的提高 有研究者擬將聚醚二元胺類化合物進(jìn)行單質(zhì)子化后用于的粘土改性[9,17],然后用有機(jī)修飾劑上保留的氨基參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)從而構(gòu)建較強(qiáng)的界面作用力 但是,二元胺的單質(zhì)子化較難實現(xiàn),等當(dāng)量酸化能得到完全質(zhì)子化的產(chǎn)物卻不能保留反應(yīng)基團(tuán)[18]

DMP30是一種環(huán)氧固化反應(yīng)的促進(jìn)劑,其中的叔胺基團(tuán)具有較強(qiáng)的參與環(huán)氧固化反應(yīng)的能力 同時,DMP30還具有較強(qiáng)的親水性,與丙酮以及環(huán)氧樹脂的相容性較好 DMP30的部分質(zhì)子化產(chǎn)物是非常理想的在“粘土淤漿復(fù)合法”中使用的反應(yīng)型有機(jī)修飾劑[8,19] 本文使溴代正丁烷(BB)與等摩爾的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)發(fā)生反應(yīng),將DMP30上的叔胺基團(tuán)部分季銨鹽化,使其具有與原始粘土進(jìn)行離子交換的功能同時保留部分叔胺基團(tuán)(可參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)),制備具有反應(yīng)性的有機(jī)修飾劑(BBDMP30) 同時,使DMP30酸化制備全質(zhì)子化的DMP30(CPDMP30) DMP30只具有離子交換功能,但是不參與固化反應(yīng) 然后分別以這兩種有機(jī)修飾劑對原始粘土進(jìn)行改性,制備兩種性質(zhì)不同的反應(yīng)型的BBDMP30-clay和非反應(yīng)型的CPDMP30-clay 使用這兩種有機(jī)化粘土用“粘土淤漿復(fù)合法”制備環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料,研究界面強(qiáng)度對環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料熱/力學(xué)性能的影響

1 實驗方法1.1 有機(jī)修飾劑的制備

將一定量的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)溶于適量的無水乙醇后加到裝有轉(zhuǎn)子、回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中,然后將其置于0℃的水浴中 在磁力攪拌下將與DMP30等摩爾量的溴代正丁烷(BB)通過恒壓滴液漏斗滴加到上述溶液中 滴加完成后將混合溶液升溫至80℃,繼續(xù)攪拌約12 h得到BBDMP30 合成路線如圖1所示 用常規(guī)的酸化方法制備全質(zhì)子化DMP30

圖1



圖1有機(jī)修飾劑的合成路線

Fig.1Reaction scheme of the synthesis of organic modifier

1.2 有機(jī)化粘土的制備

反應(yīng)型粘土的制備：將10 g原始鈉基溴代正丁烷(BB)均勻分散在1000 mL去離子水中,再將6 g BBDMP30(約1.5倍粘土離子交換當(dāng)量)溶解到100 mL無水乙醇與去離子水混合液(1∶1)中 然后在高速攪拌條件下將其加入到上述粘土懸浮液中并在80℃下持續(xù)攪拌8 h 將反應(yīng)物抽濾后用pH值為9~11的蒸餾水洗滌和抽濾數(shù)次,直至用0.1 mol/L AgNO3溶液滴加濾液時沒有白色沉淀為止 測量制得的膏狀反應(yīng)型粘土(BBDMP30-Clay)的固含量,然后密封儲存

用常規(guī)的方法制備非反應(yīng)型粘土：將10 g原始鈉基粘土(Cloisite Na+,CEC=92.6 mmol/100 g)均勻分散在1000 mL去離子水中,并加熱到80℃ 在攪拌條件下加入4 g的DMP-30然后再加入75 mL濃度為0.2 mol/L的HCL溶液,n(HCl)∶n(DMP-30)=1∶1,持續(xù)攪拌6 h后將反應(yīng)物抽濾,再用蒸餾水洗滌和過濾數(shù)次直至滴加0.1 mol/L AgNO3溶液時濾液沒有白色沉淀為止,得到膏狀有機(jī)化粘土(CPDMP30-clay),測量其固含量后密封儲存

1.3 環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備

用“粘土淤漿復(fù)合法”制備環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料[8]：在定量上述膏狀有機(jī)粘土中加入適量的丙酮,然后進(jìn)行攪拌和抽濾 將上述過程重復(fù)多次以除去有機(jī)粘土中的水分,得到“有機(jī)化粘土-丙酮淤漿” 將12 g環(huán)氧樹脂(E-51)和8 g聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)(按質(zhì)量比為60∶40)混合均勻后加入粘土淤漿中,攪拌均勻后超聲震蕩(功率為100 W)2 h 將上述混合物于80℃下攪拌和減壓蒸餾2 h,以徹底脫出丙酮 然后加入5.25 g的固化劑Jeffamine D230,攪拌均勻厚抽真空以脫除氣泡 將混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱的聚四氟乙烯磨具(80 mm×10 mm×2 mm)中,在75℃烘箱中固化2 h后,再在120℃固化8 h,得到環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料

1.4 性能表征

將試樣用液氮?dú)饫鋮s后用Leica Ultramicrotome切片機(jī)切出超薄切片,將切片承載在200目銅網(wǎng)上用JEOL JEM-1011型透射電鏡獲取TEM照片 用D8ADVANCE型X射線衍射儀測試樣品的XRD譜,連續(xù)記譜掃描 Cu Kα輻射(λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA 掃描速度1 (°)/min,掃描范圍2θ=2°~10° 用Q500熱重分析儀測定熱失重曲線,氮?dú)夥諊Ｗo(hù),溫度范圍30~800℃,升溫速度為10℃/min 用Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA),測試溫度范圍：-60~80℃,升溫速率為3℃/min,頻率為1 Hz 用INSTRON 5869型萬能試驗機(jī)測試?yán)煨阅?啞鈴型樣品的尺寸為20 mm×4 mm×2 mm(測試前測量每個樣條的精確尺寸) 每組測試5~7個樣品,取其結(jié)果的平均值 按照GB/T 1040–92測試標(biāo)準(zhǔn)在室溫下測試,拉伸速率為20 mm/min

2 結(jié)果和討論2.1 納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖2給出了含有兩種不同有機(jī)化粘土的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的TEM照片 兩種有機(jī)修飾劑(CPDMP-30和BBDMP-30)化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成相似,因此這兩種有機(jī)化粘土在環(huán)氧樹脂中的分散和剝離狀態(tài)幾乎相同 兩種有機(jī)化粘土都以單層或2~3層為基本單元,以高度無規(guī)剝離的形式分布在環(huán)氧樹脂基體中,粘土片層的有序結(jié)構(gòu)完全破壞 這是用“粘土-淤漿復(fù)合法”制備的環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的典型結(jié)構(gòu)特征[8] 本文用兩種性質(zhì)不同的有機(jī)修飾劑改性粘土,構(gòu)建了結(jié)構(gòu)幾乎相同的環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料

圖2



圖2環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料CPDMP30-clay和BBDMP30-clay (粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)的透射電鏡照片

Fig.2TEM micrographs of Epoxy/clay nanocomposite synthesized with 3.5% organoclays (a) CPDMP30-clay; (b) BBDMP30-clay

2.2 X射線衍射分析

圖4給出了原始粘土和用兩種不同有機(jī)化粘土制備的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的XRD譜 可以看出,原始粘土在2θ=7.6°處出現(xiàn)一個較強(qiáng)的(001)峰,非反應(yīng)型粘土(CPDMP30-clay)則在2θ=5.3°處出現(xiàn)一個強(qiáng)度很弱的饅頭峰,這是用“粘土淤漿法”制備的無規(guī)剝離結(jié)構(gòu)的聚合物/粘土納米材料的典型特征 (001)峰沒有完全消失,而是在低角度處呈現(xiàn)較弱的饅頭峰 這表明,粘土片層并沒完全以單片層的形式分散于聚合物基體中,而是以3~5層(層間距被有機(jī)修飾機(jī)占位而增大)為單元分布在聚合物基體中 在反應(yīng)型粘土(BBDMP30-clay)對應(yīng)的譜線上(001)峰幾乎完全消失,說明粘土片層處于高度無規(guī)剝離狀態(tài),但是并不意味著粘土片層完全剝離成單片層,這從前面TEM照片也能觀察到 這也反映出用XRD譜表征聚合物/粘土微觀結(jié)構(gòu)的局限性

圖3



圖3原始粘土和粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的納米復(fù)合材料的XRD譜

Fig.3XRD patterns of pristine clay and the nanocomposites with 3.5% (mass fraction) organoclay

圖4



圖4BBDMP30-clay和BBDMP30-clay接枝環(huán)氧樹脂的TGA曲線

Fig.4TGA curves of BBDMP30-clay and BBDMP30-clay-g-epoxy

2.3 BBDMP30-clay的反應(yīng)能力(TGA)

為了佐證部分季銨鹽化的DMP-30修飾的粘土(BBDMP30-clay)具有反應(yīng)活性參與固化反應(yīng)并在粘土片層與環(huán)氧樹脂基體之間構(gòu)建化學(xué)鍵,將BBDMP30-clay與環(huán)氧樹脂在80℃反應(yīng)2 h,然后將反應(yīng)物產(chǎn)物置于索氏萃取器中用二甲苯萃取48 h以除去未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂 將其徹底干燥后進(jìn)行TGA測試,同時測定BBDMP30-clay的熱失重曲線作為參比 2種物質(zhì)的TGA熱降解曲線在圖4中給出 可以看出,隨著溫度的升高BBDMP30-clay的熱失重率逐漸增加,溫度升至800℃時其最大失重率恒定為21% 這顯然是有機(jī)修飾劑BBDMP30熱分解所致,而其與環(huán)氧樹脂預(yù)聚體反應(yīng)產(chǎn)物的最大熱失重達(dá)30% 這表明,該反應(yīng)產(chǎn)物含有比BBDMP30-clay更多質(zhì)量的有機(jī)物,說明BBDMP30-clay與環(huán)氧樹脂預(yù)聚體分子發(fā)生反應(yīng)生成了接枝產(chǎn)物(BBDMP30-clay-g-epoxy),其反應(yīng)方程式如圖5所示 這一結(jié)果表明,部分季銨鹽化的有機(jī)修飾劑改性的粘土(BBDMP30-clay)具有反應(yīng)活性,可以參與固化反應(yīng)在環(huán)氧樹脂與粘土片層間產(chǎn)生化學(xué)鍵

圖5



圖5BBDMP30-clay與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)方程式

Fig.5Reaction equation of BBDMP30-clay with epoxy resin

2.4 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6給出了純環(huán)氧樹脂及2種有機(jī)化粘土增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,對應(yīng)的拉伸試驗結(jié)果匯總于表1中 可以看到,有機(jī)粘土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3.5%,拉伸強(qiáng)度和拉伸模量皆隨粘土含量的提高而增大 反應(yīng)型BBDMP30-clay改性環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度,均明顯高于同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)非反應(yīng)型CPDMP30-clay改性的環(huán)氧樹脂 粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時,BBDMP30-clay使環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度從6.17 MPa提高到21.56 MPa,提高幅度達(dá)250%；而非反應(yīng)型的CPDMP30-clay)使環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度由6.17 MPa提高到18.03 MPa,提高幅度只有190% 這表明,反應(yīng)型粘土(BBDMP30-clay)能更有效地提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能 雖然兩者在環(huán)氧樹脂基體中的分散及剝離狀態(tài)幾乎相同,但是CPDMP30-clay與環(huán)氧樹脂基體之間只存在極性基團(tuán)的相互作用,界面作用力不是特別強(qiáng)；而BBDMP30-clay上的修飾劑保留了可參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的叔胺基官能團(tuán),在固化反應(yīng)過程中在粘土片層和環(huán)氧樹脂基體之間可生成化學(xué)鍵,從而構(gòu)建較強(qiáng)的界面作用力,更能有效地實現(xiàn)增強(qiáng)體粘土片層對環(huán)氧樹脂基體的應(yīng)力傳導(dǎo) 因此,反應(yīng)型BBDMP30-clay的增強(qiáng)作用優(yōu)于非反應(yīng)型的CPDMP30-clay 這個結(jié)果表明：與傳統(tǒng)復(fù)合材料類似,聚合物基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能不僅取決于增強(qiáng)體在聚合物基體中的分散狀態(tài)還與界面強(qiáng)度密切相關(guān)

圖6



圖6環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.6Stress-strain curves of pristine epoxy polymer and of epoxy/clay nanocomposites with (a) epoxy/ BBDMP30-clay; (b) epoxy/CPDMP30-clay

Table 1

表1

表1純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的拉伸性能

Table 1Tensile properties of neat epoxy and epoxy/clay nanocomposites

Sample (mass fraction)	Tensile strength/MPa	Strain at break/%	Modulus/MPa
Neat epoxy	6.17±0.02	99.33±1.15	8.59±0.93
1% CPMP30-clay	6.94±0.22	97.6±3.58	8.79±0.92
2% CPMP30-clay	10.76±0.52	94.33±0.33	60.15±7.14
3% CPMP30-clay	17.28±0.84	92.2±7.05	193±2.83
3.5% CPMP30-clay	18.03±0.37	79±2.65	210.75±26.47
1% BBDMP30-clay	10.66±0.64	94.4±2.88	133.5±19.09
2% BBDMP30-clay	16.62±0.31	92.2±4.44	209.4±19.62
3% BBDMP30-clay	21.05±0.54	76.75±3.30	397.67±52.08
3.5% BBDMP30-clay	21.56±0.64	72.8±2.17	417.2±26.12

2.5 納米復(fù)合材料的熱機(jī)械性能(DMA)

圖7給出了純環(huán)氧樹脂和含有兩種不同有機(jī)粘土的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的tanδ與溫度(Tg)的關(guān)系曲線 可以看出,柔性純環(huán)氧樹脂的Tg為38.9℃,有機(jī)粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時非反應(yīng)型CPDMP-30-clay使環(huán)氧樹脂的Tg從38.9℃提高到42.4℃；而反應(yīng)型粘土BBDMP30-clay則使環(huán)氧樹脂的Tg提高到45℃ 影響環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料Tg的因素,除了環(huán)氧樹脂分子鏈的剛性和交聯(lián)密度,還有粘土在環(huán)氧樹脂基體中的分散、剝離程度以及粘土片層與基體樹脂間的界面作用力[20,21] 雖然CPDMP30-clay在環(huán)氧樹脂基體中形成了無規(guī)剝離結(jié)構(gòu)并且通過有機(jī)修飾劑上的酚羥基與環(huán)氧樹脂基體有一定強(qiáng)度的氫鍵作用力,但是本文使用的是柔性環(huán)氧樹脂,聚合物基體分子鏈相對較軟 粘土對基體聚合物分子鏈的束縛作用并不明顯,使環(huán)氧樹脂的Tg略有提高 相比之下,反應(yīng)型PPDMP30-clay在無規(guī)剝離的前提下通過化學(xué)反應(yīng)在粘土片層與環(huán)氧樹脂基體之間構(gòu)建的化學(xué)健,使其對環(huán)氧樹脂分子鏈的束縛作用有所增強(qiáng),因此使Tg有較大幅度的提高

圖7



圖7純環(huán)氧樹脂及其納米復(fù)合材料的tanδ與溫度的關(guān)系

Fig.7tanδ versus temperature plots of neat epoxy polymer and of its nanocomposites

3 結(jié)論

控制溴代正丁烷與DMP30的摩爾比可合成具有反應(yīng)活性的機(jī)修飾劑(BBDMP30),通過對DMP30的酸化反應(yīng)可合成與BBDMP30結(jié)構(gòu)相似的非反應(yīng)型有機(jī)修飾劑(CPDMP30) 使用這兩種改性粘土可制備具有相同無規(guī)剝離結(jié)構(gòu)但不同界面強(qiáng)度的兩種環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料 反應(yīng)型粘土(BBDMP30-clay)通過叔胺基團(tuán)參與固化反應(yīng),在粘土片層與環(huán)氧樹脂基體間構(gòu)建了較強(qiáng)的界面作用,使四環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有較大的提高：粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的材料,其拉伸強(qiáng)度提高達(dá)250%；而非反應(yīng)型粘土(CPDMP30-clay)只能通過氫鍵構(gòu)建一般強(qiáng)度的界面作用力,其納米復(fù)合材料的強(qiáng)度只提高190% 具有較強(qiáng)界面作用的反應(yīng)型粘土可使納米復(fù)合材料的Tg有更大的提高 聚合物/粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能不僅取決于有機(jī)化納米粘土在聚合物基體中的分散/剝離狀態(tài),還受界面強(qiáng)度極大的影響

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2008