海洋環(huán)境要求艦船和海洋裝備材料必須具有良好的機械強度、延展性和耐海水腐蝕性[1] 鈦合金具有密度小、高比強度等優(yōu)點,能減輕海洋裝備的重量,提高可靠性和降低維修成本,得到了廣泛的應用 [2, 3]

1954年研制出的Ti6Al4V鈦合金(即TC4合金,屬于(α+β)雙相鈦合金)[4]具有優(yōu)良的綜合力學性能,可應用在航空航天、海洋工程和石油化工等領域 中國的“蛟龍”號深海潛水器的耐壓殼體也使用了TC4鈦合金[5]

在復雜的海洋環(huán)境中,鈦合金受到磨損和海洋生物污損 鈦合金表面處理技術,有激光熔覆、離子注入、氣相沉積、等離子噴涂,表面納米化、微弧氧化等[6, 7] 微弧氧化的工藝簡單、溶液環(huán)保、膜層均勻致密、對工件的尺寸形狀限制較少,且無需將工件暴露在高溫下 研究發(fā)現(xiàn),選配合適的電解液可在鈦合金表面制備出高性能微弧氧化層 Masoud Roknian等將純鈦在不同濃度Na3PO4電解液中進行微弧氧化,制備出的涂層顯著提高了鈦基體的耐腐蝕性能[8]；Zhao等采用微弧氧化技術在鈦表面制備了均勻摻雜鎂、銅和氟鎂-銅-氟共摻雜二氧化鈦涂層,不僅促進了成骨細胞的粘附、增殖、分化、礦化和凋亡,還能抑制葡萄球菌的生長[9]；Zhang等在磷酸鹽電解液中添加Cr2O3進行微弧氧化,制備出性能優(yōu)異的光催化活性涂層[10] Demirba等發(fā)現(xiàn),表面含銀微弧氧化層的鈦合金具有更低的磨損率,其磨損機制主要為磨粒磨損[11]

在電解液中添加微粒制備的氧化層,能大幅度提高鈦基體的防護性能,如Lv等在電解液中加入Ag納米粒子和Na2Zn-EDTA,在純鈦基體上制備出的含有鋅離子和金屬銀存在的微弧氧化層,具有理想的抗菌能力和細胞生物相容性[12]；Lian等發(fā)現(xiàn),隨著電解液中碳化硅顆粒濃度的提高,陶瓷涂層表面氣孔數(shù)量減少,尺寸減小[13]；Aliofkhazraei等將稀土Ce添加到微弧氧化電解液中,制備出的涂層粗糙度低,具有優(yōu)異的耐蝕性和抗磨損性能[14] Gowtham等在電解液中添加ZrO2納米顆粒,制備出的涂層具有更高的結合強度、抗劃傷性和耐蝕性[15] 本文在電解液中加入不同濃度的氧化亞銅微粒并使用分散劑,在TC4鈦合金表面制備微弧氧化層,研究氧化亞銅微粒的濃度對微弧氧化層的抗磨損性能、耐蝕性和抗菌性能的影響

1 實驗方法

微弧氧化層的制備：

以TC4合金試樣(直徑20 mm厚度4 mm)為基體,其成分(質量分數(shù))為Al：6.28%,V：4.14%,Fe：0.17%,C：0.02%,N：<0.01%,H：0.002%,O：0.15% 微弧氧化的基礎電解液為20 g/L Na2SiO3、3 g/L Na2WO4、3 g/L KF、4 g/L KOH,添加2g/L羧甲基纖維素鈉作為分散劑,以確保氧化亞銅在電解液中均勻分散；逐步添加2、6和10 g/L的氧化亞銅微粒(粒徑為30~50 nm) 微弧氧化以不銹鋼桶為陰極,TC4合金試樣為陽極,置于不銹鋼桶中心,陰陽兩極的極間距為15 cm 采用恒壓模式,在電壓為450 V、頻率為100 Hz、占空比為3%的條件下微弧氧化15 min,在氧化過程中電解液的溫度為30℃

性能表征：

用掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶能譜分析儀(EDS)觀察微弧氧化層表面形貌并測定元素的分布和含量；使用X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜儀 (XPS)分析微弧氧化層的物相和組成 使用HT-1000型摩擦磨損試驗機在模擬海水中對基體和微弧氧化層進行摩擦磨損測試,對磨材料為GCr15,試驗載荷500 g,摩擦半徑3 mm,轉速280 r/min 對磨損形貌進行掃描電鏡觀察；按照國家標準GB10124-88金屬材料試驗室均勻腐蝕全浸試驗方法評價微弧氧化層的耐蝕性,鹽酸溶液濃度為0.5 mol/L,浸泡溫度為25℃,浸泡時間為10 d,在1 d、2 d、4 d、6 d、8 d時將試樣取出,干燥后稱重 每一組試驗重復三次,取其結果的平均值作為腐蝕失重量；使用金黃色葡萄球菌測試抗菌性能,實驗在無菌環(huán)境中操作,培養(yǎng)基滅菌后將休眠的細菌移植到恒溫搖床培養(yǎng)液中培養(yǎng)24 h,培養(yǎng)溫度為37℃,搖床轉速為120 r/min 培養(yǎng)菌液在微弧氧化表面均勻分布后,在恒溫搖床(37℃)中培養(yǎng)3 d,用酶標儀測量其光密度(OD)值,完成漂洗和干燥后進行觀察分析

2 結果和討論2.1 微弧氧化層的微觀結構

圖1給出了電解液中添加不同濃度氧化亞銅時TC4鈦合金表面微弧氧化層的微觀形貌 四種微弧氧化層表面都有微孔,孔徑大小和分布不均勻 當氧化亞銅的濃度為6 g/L時,微弧氧化層的微孔數(shù)量少,直徑小,表面均勻、致密、平整(圖1c) 從圖1d可見,微弧氧化層表面有數(shù)量較多的白色斑點,這是在高溫高壓下產生的氧化亞銅貼附[16],有封孔效果[17] 微弧氧化層表面的EDS結果,如表1所示 電解液中的Si和Cu元素參與了微弧氧化成膜反應,且隨著氧化亞銅濃度的提高微弧氧化層中的銅含量提高而氧含量降低 其原因是,隨著電解液中氧化亞銅濃度的提高涂層中氧化亞銅比例上升,與其他氧化物相比同等質量的氧化亞銅包含的氧元素較少

圖1



圖1用不同氧化亞銅濃度制備的TC4表面微弧氧化層的SEM形貌

Fig.1SEM morphologies of micro arc oxidation coatings on TC4 prepared by different concentrations of Cu2O (a) 0 g/L; (b) 2 g/L; (c) 6 g/L; (d) 10 g/L

Table 1

表1

表1不同氧化亞銅濃度制備的TC4表面微弧氧化層的EDS結果

Table 1EDS results of micro arc oxidation coatings prepared by different concentrations of Cu2O on TC4 (mass fraction, %)

Sample	O	Al	Si	Ti	Cu
0 g/L	51	1.6	26.3	21.1	-
2 g/L	50.9	1.4	26.7	20.5	0.6
6 g/L	47.7	1.3	23.8	20.1	7.1
10 g/L	46.4	1.3	22.7	21.5	8.1

圖2給出了電解液中添加不同濃度氧化亞銅微粒時微弧氧化層的X射線衍射譜 可以看出,Ti的衍射峰最強,是微弧氧化層的厚度較小,X射線照射到基體所致,因此Ti的衍射峰強度隨著微弧氧化層厚度的增加而降低 微弧氧化層的主要成分,是金紅石相和銳鈦礦相 隨著電解液中氧化亞銅的加入,金紅石相衍射峰的強度降低,銳鈦礦相向金紅石相轉變 其原因是,銳鈦礦為室溫穩(wěn)定相,金紅石為高溫穩(wěn)定相,加入氧化亞銅使成膜反應更加劇烈,因此在高溫高能量條件下亞穩(wěn)相的銳鈦礦相向金紅石相轉變[18] 在微弧氧化層中摻入氧化亞銅微粒后,銅以氧化銅和氧化亞銅兩種形式存在,但峰的強度很弱 為了進一步驗證銅元素在氧化層中的存在形式,進行了XPS分析

圖2



圖2TC4表面不同含量氧化亞銅微粒制備微弧氧化層的XRD譜

Fig.2XRD pattern of micro arc oxidation coatings prepared by different concentrations of Cu2O on TC4

圖3給出了電解液中加入6 g/L氧化亞銅微粒時制備的微弧氧化層的XPS全譜圖和Cu2p,Si2p,Ti2p的高分辨譜 由圖3a可以得出,微弧氧化層有Ti、Si、W、Cu和O五種元素；圖3b給出了對Cu2p的高分辨譜擬合得到4個特征峰,Cu2p1/2在932.45 eV峰位的CuO,以及Cu 2p3/2在934.95 eV峰位的CuO2 這些結果表明,在高溫高壓作用下部分氧化亞銅轉變?yōu)檠趸~,而氧化亞銅和氧化銅均可提高抗菌性能[19]；圖3c給出了對Si2p的高分辨譜擬合得到Si2p在101.95 eV峰位的SiO2；圖3d給出了Ti2p的高分辨譜擬合后 v的兩個峰位458.6 eV和464.7 eV對應TiO2 據此得出結論,添加氧化亞銅微粒實現(xiàn)了銅元素在微弧氧化層中的摻入,對涂層性能產生顯著影響

圖3



圖36 g/L氧化亞銅微粒的微弧氧化層的XPS譜

Fig.3XPS spectrum of micro arc oxidation coating with 6 g/L Cu2O addition (a) XPS spetrum; (b) Cu2p high resolution spectra; (c) Ti2p high resolution spectra; (d) Si2p high resolution spectra

2.2 微弧氧化層的抗磨損性能

圖4給出了在電解液中添加不同濃度氧化亞銅微粒制備的微弧氧化層在模擬海水中的摩擦曲線 由圖4可見,在電解液中加入氧化亞銅后,所制備微弧氧化層的摩擦系數(shù)發(fā)生了顯著變化,隨著氧化亞銅微粒濃度的提高微弧氧化層的摩擦系數(shù)逐漸減小 其原因是,隨著氧化亞銅微粒的增加微弧氧化層摻雜銅元素增多,具有自潤滑效應的銅使摩擦系數(shù)降低 但是,與陶瓷相相比銅為軟相,銅的加入也使微弧氧化層的硬度降低 二者的競爭是影響摩擦系數(shù)的主要原因,這也導致添加氧化亞銅為10 g/L時摩擦系數(shù)反而有所增大 加入6 g/L氧化亞銅微粒制備微弧氧化層的摩擦系數(shù)最小,且最為平穩(wěn),表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨損性能

圖4



圖4添加不同濃度氧化亞銅微粒TC4表面微弧氧化層的摩擦曲線

Fig.4Friction curve of micro arc oxidation coatings prepared by adding different concentrations of Cu2O

圖5給出了添加不同濃度氧化亞銅微粒微弧氧化層磨痕的SEM形貌圖和EDS結果 由圖5可見：未摻入氧化亞銅微粒的微弧氧化層其磨痕處的微孔被磨平,有大量Fe元素粘著,與磨損前相比磨痕處Si元素減少 其原因是,在磨損過程中微弧氧化層表面的凸起切削了磨球,切削下的磨球碎屑填充在微孔中,因此磨損后表面光滑平整(圖5a) 添加不同濃度氧化亞銅微粒的微弧氧化層其磨痕寬度明顯變窄,磨痕明顯變淺(圖5b~d),是銅的自潤滑作用導致 添加6 g/L氧化亞銅微粒的膜層其磨損最為輕微,而添加10 g/L氧化亞銅微粒的微弧氧化層表面的Fe粘著量較多 其原因是,氧化亞銅微粒的進一步加入使微弧氧化層硬度降低,銅的自潤滑產生的抗磨損作用不足以抵消硬度降低導致的磨損 這與摩擦系數(shù)曲線相符,摻入氧化亞銅微粒后TC4鈦合金表面的微弧氧化層具有良好的耐磨減磨作用

圖5



圖5添加不同濃度氧化亞銅微粒TC4表面微弧氧化層磨損后的SEM照片和EDS結果

Fig.5SEM and EDS results of micro arc oxidation coating prepared by adding different concentrations of Cu2O on TC4 (a) 0 g/L; (b) 2 g/L; (c) 6 g/L; (d) 10 g/L

2.3 微弧氧化層的耐蝕性

圖6給出了TC4表面氧化亞銅摻雜微弧氧化層試樣在鹽酸中的浸泡失重曲線 可以看出,隨著氧化亞銅微粒濃度的提高微弧氧化層的腐蝕質量損失逐漸增加,即耐蝕性下降 其原因是,隨著電解液中氧化亞銅濃度的提高微弧氧化層中銅元素的比例增大,與陶瓷相相比銅氧化物的耐蝕性較差,在微弧氧化層表面附著的氧化亞銅微粒容易腐蝕脫落 值得注意的是,一方面,添加2 g/L氧化亞銅和未添加氧化亞銅兩種微弧氧化層,腐蝕初期的失重量變化規(guī)律相似,都較為緩慢,體現(xiàn)出微弧氧化制備的氧化鈦陶瓷層對腐蝕介質的阻滯 隨著腐蝕時間的延長腐蝕介質通過陶瓷層表面的微孔侵入基體,腐蝕加劇使質量損失顯著增加；添加10 g/L氧化亞銅和未添加氧化亞銅的兩種微弧氧化層,腐蝕后期的質量損失均增加緩慢 其原因可能是,添加10 g/L氧化亞銅的微弧氧化層的腐蝕產物填充微孔抑制了腐蝕,而未添加氧化亞銅的微弧氧化層則只能依賴自身的優(yōu)異耐蝕性以及腐蝕產物的阻塞作用,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能[20]

圖6



圖6添加不同濃度氧化亞銅微粒微弧氧化層的浸泡失重曲線

Fig.6Weight loss curve of micro arc oxidation coatings prepared by different concentration of Cu2O

2.4 微弧氧化層的抗菌性能

摻雜氧化亞銅TC4表面的微弧氧化層在金黃色葡萄球菌中培養(yǎng)3 d后的表面形貌,如圖7所示,圖中的圓形凸起為金黃色葡萄球菌 由圖7可見,金黃色葡萄球菌更易在孔隙處富集,摻雜氧化亞銅的微弧氧化層表面的細菌粘著數(shù)量明顯減少,聚集狀態(tài)減弱 添加氧化亞銅微粒濃度為10 g/L時微弧氧化層表面的金黃色葡萄球菌僅有少量附著,且細菌團聚狀態(tài)消失 這表明,摻入氧化亞銅的微弧氧化層有明顯的抗菌殺菌性能 表2列出了金黃色葡萄球菌在微弧氧化層表面培養(yǎng)3 d后的OD值,其結果與表面形貌基本相符；添加10 g/L氧化亞銅微粒的微弧氧化層,OD值最小,抗菌性能最好

圖7



圖7添加不同濃度氧化亞銅TC4表面微弧氧化層的金黃色葡萄球菌附著形貌

Fig.7Adhesion morphologies of Staphylococcus aureus in micro arc oxidation coatings prepared by adding different concentrations of Cu2O on TC4 (a) 0 g/L; (b) 2 g/L; (c) 6 g/L; (d) 10 g/L

Table 2

表2

表2金黃色葡萄球菌在氧化亞銅摻雜微弧氧化層表面培養(yǎng)3 d后的OD值

Table 2OD value of Staphylococcus aureus cultured on Cu2O doped MAO coatings for 3 days

Sample	0 g/L	2 g/L	6 g/L	10 g/L
OD	1.036	0.595	0.465	0.275

3 結論

(1) z電解液中添加不同濃度的氧化亞銅,可在TC4鈦合金表面制備出系列微弧氧化層,微孔數(shù)量少,直徑小,表面平整光滑

(2) 隨著氧化亞銅微粒濃度的他,微弧氧化層在模擬海水中的摩擦系數(shù)逐漸減小,加入6 g/L氧化亞銅微粒的微弧氧化層的摩擦系數(shù)最小,最平穩(wěn),磨痕寬度窄而淺,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨損性能；但是氧化亞銅微粒濃度貴稿,使微弧氧化層的耐蝕性下降

(3) 在電解液中添加氧化亞銅制備微弧氧化層表面,細菌粘著數(shù)量明顯減少,聚集狀態(tài)減弱 添加10 g/L氧化亞銅制備微弧氧化層,其抗菌性能最優(yōu)異

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