非晶態(tài)合金的彈性極限大、強(qiáng)度高、耐腐蝕性和耐磨性好[1~5],但是多數(shù)大塊非晶合金材料在室溫發(fā)生脆性斷裂,因為材料中高度局域化的剪切帶快速擴(kuò)展 這種宏觀塑性或延性的缺乏,嚴(yán)重影響其工程應(yīng)用[6~8] 為了解決這個問題,可在這類材料中引入晶態(tài)第二相成為非晶合金復(fù)合材料[9~14] 這種第二相阻礙主剪切帶的快速擴(kuò)展而生成多重剪切帶,最終使其塑性提高[9,11,15] 在多種非晶復(fù)合材料中,原位生成的β增強(qiáng)相備受關(guān)注 在這種材料中枝晶相均勻地分布在非晶基體上,使其力學(xué)性能優(yōu)異和制備過程變得容易[11] 通過形變誘發(fā)相變,可增強(qiáng)非晶復(fù)合材料的加工硬化能力[16~20] 向非晶復(fù)合材料中添加穩(wěn)定β相元素可調(diào)節(jié)相變和枝晶相的大小與分布,從而調(diào)節(jié)其整體性能[9] 在TiZr基非晶復(fù)合材料中,能穩(wěn)定β相的元素有兩類 一類是類金屬元素,如O、C、B、Si、P和Pb；另一類是金屬元素,如Fe、Ni、Sn、Ta、Nb、Y和Sc[21~23] Oh等[19]添加Ta元素制備出β相和α相兩相混合結(jié)構(gòu)的TiZr基非晶復(fù)合材料,在拉伸實驗中相變生成的α孿晶誘發(fā)了加工硬化能力 Liu等[24]添加Mo元素調(diào)節(jié)Ti-Zr-Cu-Ni-Be-Mo系合金的加工硬化行為和拉伸塑性,其非晶基體成分和β枝晶相體積分?jǐn)?shù)都保持不變

本文用Nb元素穩(wěn)定非晶復(fù)合材料Ti45.7Zr33Ni3Cu5.8Be12.5中的β相,研究Nb元素的添加對其力學(xué)性能的影響并分析其機(jī)理

1 實驗方法

實驗用材料：純度約為99.4%的工業(yè)海綿Zr、工業(yè)海綿Ti和純度約為99.9%的Cu、Ni、Nb和Be

使用電弧爐在高純度氬氣氣氛中熔煉(Ti45.7Zr33-Ni3Cu5.8Be12.5)(1-0.01 x)Nb x (x=0、2、4、6、8和10)合金錠,記為Nb0、Nb2、Nb4、Nb6、Nb8和Nb10 Zr和Nb元素具有高熔點(diǎn)和較大的固溶度,因此先將其用電弧熔化成母合金錠,然后將其余的元素Ti、Cu和Be添加其中重熔成合金錠 每種合金至少重熔4次以確?；瘜W(xué)成分均勻性

將合金錠放入透明的熔融石英管中進(jìn)行二次熔煉 通過加壓的方式將熔融金屬注射到直徑為8 mm的銅模具中,快速冷卻制備成直徑8 mm的合金棒

使用Instron 5582萬能試驗機(jī)進(jìn)行室溫單軸壓縮試驗,應(yīng)變速率為5×10-4 s-1 試樣的尺寸為2 mm×2 mm×4 mm 為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,至少測試15個數(shù)據(jù)取其平均值 用X射線衍射儀(XRD; Philips PW1050,CuKα),透射電子顯微鏡(TEM; JEOL2010,20 kV)和掃描電子顯微鏡(SEM; LEO super 35),結(jié)合能量色散光譜(EDS)等手段測試材料變形前后的結(jié)構(gòu)變化

2 實驗結(jié)果2.1 鑄態(tài)非晶復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1a給出了鑄態(tài)(Ti45.7Zr33Ni3Cu5.8Be12.5)(1-0.01 x)Nb x (x=0、2、4、6、8和10)非晶復(fù)合材料的XRD譜及其(110) β 峰的放大區(qū)域 鑄態(tài)樣品bcc結(jié)構(gòu)的β-Ti(Zr/Nb)的衍射峰,疊加在典型的非晶相的漫散射峰上 從插圖可見,隨著Nb元素含量的提高衍射主峰(110) β 先向左移動(Nb0~Nb4)然后向右移動(Nb4~Nb10) 利用Bragg衍射方程和晶面間距公式計算了樹枝晶的晶格常數(shù)[22],圖1b給出了添加Nb元素后β相樹枝晶的晶格常數(shù)的變化 可以看出,添加Nb元素后β相樹枝晶的晶格常數(shù)先增大(Nb0~Nb4),然后減小(Nb4~Nb10)

圖1



圖1鑄態(tài)TiZr基非晶復(fù)合材料的XRD譜(插圖為(100) β 峰的放大示意圖)和非晶復(fù)合材料中枝晶相的晶格常數(shù)

Fig.1XRD patterns of the as-cast TiZr-based amorphous alloy composites and inset presents the enlarged regions of the (100) β peaks (a), and lattice constants of dendrite phase of the amorphous alloy composites (b)

圖2給出了樣品微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片 可以看出,樹枝狀的晶相(較暗的區(qū)域)均勻地分布在非晶基體(較亮的區(qū)域)上 樹枝晶與非晶基體兩相之間只有襯度的不同,表明樹枝晶和非晶基體之間的界面結(jié)合良好,沒有裂紋、空洞或其他缺陷 這有利于變形過程中應(yīng)力的傳遞,因此有利于獲得優(yōu)異的力學(xué)性能,如高強(qiáng)度和良好的塑性

圖2



圖2鑄態(tài)TiZr基非晶復(fù)合材料樣品的SEM照片

Fig.2SEM micrographs of the as-cast sample of TiZr-based amorphous alloy composites (a) Nb0, (b) Nb2, (c) Nb4, (d) Nb6, (e) Nb8 and (f) Nb10

根據(jù)對掃描電鏡圖像的對比分析,確定了枝晶相的體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸,結(jié)果列于表1 可以看出,隨著Nb元素含量的提高枝晶相的體積分?jǐn)?shù)從49%逐漸增大到65%,晶粒尺寸從27 μm逐漸增大到41 μm 在非晶復(fù)合材料的變形過程中,第二相起著重要作用 第二相阻礙剪切帶的快速擴(kuò)展、改變剪切帶的傳播方向,促進(jìn)多重剪切帶的形成 第二相的體積分?jǐn)?shù)、尺寸、分布和彈性模量都能調(diào)節(jié)非晶復(fù)合材料的塑性 因此,非晶復(fù)合材料實驗的樣品會具有不同的力學(xué)性能[11,25]

Table 1

表1

表1Nb0~Nb10樣品中枝晶相的體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸

Table 1Volume fraction and grain size of Nb0~Nb10 samples

Alloys	Nb0	Nb2	Nb4	Nb6	Nb8	Nb10
Volume fraction/%	49	54	55	62	63	65
Grain size/μm	27	35	36	37	40	41

用EDS分析了不同含量的Nb元素在非晶基體和枝晶相中的分布,圖3a和3b給出了非晶基體和枝晶相中各種元素含量的變化 可以看出,隨著Nb元素含量的提高不同元素表現(xiàn)出明顯的差異性 如圖3c所示,大量的Nb元素和Ti元素富集在枝晶相中,而Cu元素和Ni主要分布在非晶基體中 比較原子半徑(Ti<Nb<Zr)[23],可見元素分配的差異性使晶格參數(shù)發(fā)生變化

圖3



圖3非晶復(fù)合材料中的枝晶相和非晶基體各種元素的含量與成分的關(guān)系和Nb10樣品的能譜面掃圖片

Fig.3EDS curves of elements content as a function of Nb content in the dendrites (a), amorphous matrix (b) and EPMA mapping results of Nb10 amorphous alloy composites (c)

2.2 非晶復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4a給出了非晶復(fù)合材料的室溫工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線 結(jié)果表明,隨著載荷的增加一系列樣品都在彈性變形后發(fā)生塑性變形,直至斷裂 分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線可得相應(yīng)的力學(xué)性能參數(shù),即屈服強(qiáng)度(σy)、極限斷裂強(qiáng)度(σmax)和塑性應(yīng)變量(εp),將其隨著Nb元素含量的提高而產(chǎn)生的變化趨勢繪制成曲線,如圖4b所示 隨著Nb元素含量的提高σy從1586 MPa降低到1266 MPa,εp從4.3%提高到28.8% Nb0~Nb4樣品的σmax從1995 MPa下降到1771 MPa,Nb4~Nb10樣品的σmax從1771 MPa提高到2312 MPa 測量真應(yīng)力-應(yīng)變曲線并計算出樣品的加工硬化率,結(jié)果如圖4c所示 可以看出,隨著Nb元素含量的提高樣品的加工硬化能力減弱 當(dāng)Nb元素的含量高于6%(原子分?jǐn)?shù))時,塑性變形時的應(yīng)變硬化率低于0 GPa,表明試樣發(fā)生了軟化 圖4d給出了通過納米壓痕實驗得到的非晶復(fù)合材料的枝晶相和非晶基體的硬度變化 可以看出,隨著Nb元素含量的提高Nb0~Nb4樣品的枝晶相和非晶基體的硬度都降低,使非晶復(fù)合材料的強(qiáng)度降低(圖4b) 當(dāng)Nb含量達(dá)到6%(原子分?jǐn)?shù))時,枝晶相和非晶基體的硬度急劇提高 隨著Nb元素含量的進(jìn)一步提高枝晶相的硬度降低,而非晶基體的硬度提高 結(jié)合表1中的數(shù)據(jù),非晶復(fù)合材料中枝晶相的體積分?jǐn)?shù)的提高使Nb4~Nb10樣品的σy減小,但是下降變緩 同時,基體的硬度始終比枝晶相的硬度高

圖4



圖4TiZr基非晶復(fù)合材料的力學(xué)性能變化

Fig.4Compressive strain-stress curves (a), the corresponding parameters gained from the s-s curves (b), work-hardening rate curve (c) and nano-indentation hardness (d) of the amorphous alloy composites

每種成分選取15個樣品進(jìn)行壓縮實驗,以評估其室溫壓縮力學(xué)性能的可重復(fù)性 表2列出了平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和離散系數(shù)(CV)等衡量標(biāo)準(zhǔn) 離散系數(shù)為

CV=σ/μ

其中σ為標(biāo)準(zhǔn)差,μ為力學(xué)性能的平均值 可以看出,強(qiáng)度的可重復(fù)性總是高于塑性的可重復(fù)性 根據(jù)塑性的可重復(fù)性,非晶復(fù)合材料分為Nb0~Nb2和Nb4~Nb10兩部分 隨著Nb元素含量的提高Nb0~Nb2的離散系數(shù)從6.6%下降到2.73%,而Nb6~Nb10的離散系數(shù)從10.87%逐漸下降到2%左右 這表明,添加適量的Nb元素可提高TiZr基非晶復(fù)合材料力學(xué)性能的可重復(fù)性

Table 2

表2

表2非晶復(fù)合材料力學(xué)性能的可重復(fù)性

Table 2Repeatability of mechanical properties of amorphous alloy composites

Alloys	Average			Standard deviation			CV/%
	σ0.2/MPa	σb/MPa	εp/%	σ0.2/MPa	σb/MPa	εp/%	σ0.2	σb	εp
Nb0	1486.66	1967.76	4.34	34.30	48.67	0.29	2.31	2.47	6.60
Nb2	1429.52	1864.94	7.79	17.15	29.55	0.21	1.20	1.58	2.73
Nb4	1347.71	1751.56	8.86	17.82	44.12	0.96	1.32	2.52	10.87
Nb6	1277.94	1860.96	15.19	6.98	26.37	0.72	0.55	1.42	4.73
Nb8	1222.10	2153.90	26.62	11.33	20.53	0.55	0.93	0.95	2.01
Nb10	1266.86	2315.36	28.80	17.17	43.03	0.59	1.36	1.86	2.04

斷裂后非晶復(fù)合材料的XRD衍射譜,如圖5所示 可以看出,Nb0~Nb4樣品壓縮變形后在其XRD圖譜中出現(xiàn)了α"衍射峰 這表明,非晶復(fù)合材料中的β枝晶相發(fā)生了形變誘發(fā)馬氏體相變 [20] 斷裂后的Nb6~Nb10樣品其XRD衍射譜與鑄態(tài)非晶復(fù)合材料的衍射圖譜相似,都沒有出現(xiàn)新衍射峰 其原因是,Nb元素是一種穩(wěn)定β相元素,抑制了馬氏體相變 因此,添加Nb元素的樣品,可分為有馬氏體相變的非晶復(fù)合材料(Nb0~Nb4)和無馬氏體相變的非晶復(fù)合材料(Nb6~Nb10) 這些結(jié)果與上述力學(xué)性能可重復(fù)性所反映的兩個部分,是一致的

圖5



圖5斷裂后TiZr基非晶復(fù)合材料的XRD譜

Fig.5XRD patterns of TiZr-based amorphous alloy composites after fracturing

為了進(jìn)一步分析Nb元素對形變誘發(fā)馬氏體相變和未發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變的兩類樣品變形機(jī)制的影響,用透射電鏡研究了Nb2和Nb6試樣斷裂后的顯微組織 圖6給出了斷裂后的Nb2和Nb6樣品的明場透射電鏡顯微照片和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖 可以看出,對于具有馬氏體相變的Nb2樣品,具有bcc結(jié)構(gòu)的β相和具有正交結(jié)構(gòu)的α"相嵌入在非晶基體中,馬氏體相α″的形狀為平行板條 在β相中α"相聚集在非晶基體和β枝晶相的界面上,如圖6a所示 根據(jù)文獻(xiàn)[19],Nb元素抑制了變形過程中的馬氏體相變,而Nb元素主要分布在β相中抑制了Nb2樣品中馬氏體的生長 與Nb0樣品相比,生成了板條較薄但分布均勻的α"馬氏體相 在圖6d中也能觀察到一些ω相,如方框標(biāo)識所示[26]

圖6



圖6Nb2和Nb6樣品斷裂后的明場透射電鏡照片和相應(yīng)的SAED圖樣

Fig.6Bright field TEM images of Nb2 (a) and Nb6 TiZr-based amorphous alloy composites after fracture (b), the corresponding SAED patterns (c) of the amorphous phase and the dendritic phase of the Nb2 (d) and the dendritic phase of the Nb6 (e)

在Nb6樣品中沒有觀察到馬氏體相,與XRD的結(jié)果一致 如圖6b所示,在β相的界面處可觀察到位錯臺階,表明在β相中產(chǎn)生了大量位錯 位錯積累在非晶基體和枝晶相的兩相界面引起應(yīng)力集中,從而引發(fā)多重剪切帶的形成 剪切帶的相互作用,阻礙了主剪切帶的快速擴(kuò)展,有助于提高非晶復(fù)合材料的塑性[19,27]

圖7給出了變形后TiZr基非晶復(fù)合材料側(cè)面多重剪切帶的掃描電鏡顯微示意圖,可見多數(shù)剪切帶穿過晶相傳播到非晶基體中 Nb0~Nb4各樣品的變形特征相似,隨著Nb含量的提高枝晶相中平行剪切帶的密度隨之提高 小板條α″馬氏體和β相界面處的應(yīng)力集中誘導(dǎo)了多重剪切帶的形成[20],使Nb2樣品的塑性優(yōu)于Nb0樣品

圖7



圖7TiZr基非晶復(fù)合材料壓縮變形后其側(cè)面多重剪切帶的SEM照片

Fig.7SEM micrographs of multiple shear bands on the lateral surface of TiZr-based amorphous alloy composites after deformation (a) Nb0, (b) Nb2, (c) Nb4, (d) Nb6, (e) Nb8 and (f) Nb10

Nb6~Nb10樣品中的枝晶相在非晶基體表面浮凸,如圖7所示 可以看出,剪切帶分布密集、相互交錯和交叉,一些剪切帶發(fā)生彎曲,表明多個剪切帶之間存在嚴(yán)重的相互作用[27,28] 在Nb10樣品中剪切帶相互作用在密集區(qū)域,甚至產(chǎn)生了微裂紋 界面處枝晶相中位錯的積累將載荷轉(zhuǎn)移到非晶基體,萌生了多個剪切帶 當(dāng)剪切帶的密度達(dá)到一定程度時材料發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形,裂紋隨著剪切帶定向擴(kuò)展[22]

同時,隨著Nb元素含量的提高枝晶相的晶粒尺寸增大、體積分?jǐn)?shù)提高,阻礙剪切帶的擴(kuò)展并促進(jìn)多重剪切帶的形成,使塑性變形能力提高[10,27,29,30]

3 結(jié)論

Nb元素含量的提高使TiZr基非晶復(fù)合材料中β相的晶粒尺寸增大和體積分?jǐn)?shù)提高,而形變誘發(fā)β向α″的相變受到抑制 Nb元素的添加,使這種非晶復(fù)合材料的塑性大大提高而屈服強(qiáng)度和加工硬化能力降低 對于具有形變誘發(fā)相變的非晶復(fù)合材料,如Nb0~Nb4,小板條α″馬氏體的生成能誘導(dǎo)生成多個剪切帶,從而使其塑性提高 對于沒有形變誘發(fā)相變的非晶復(fù)合材料,如Nb6~Nb10,β相中位錯的生成并積累形成位錯臺階,觸發(fā)了多重剪切帶的形成而使其塑性提高

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