環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、絕緣性能以及粘接性能，廣泛用于涂料、電子電氣、交通、光學(xué)儀器等領(lǐng)域[1] 但是EP易燃，使其應(yīng)用受到限制[2] 環(huán)氧樹(shù)脂阻燃改性的傳統(tǒng)做法是同時(shí)加入含鹵阻燃劑和固化劑[3]，或先在環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈上接枝阻燃基團(tuán)，再加入固化劑[4] 但是前者含鹵素，燃燒后危害人體健康和環(huán)境[5] 而后者的制備工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物較多，且使環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能降低 對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)鹵阻燃，目前主要有含磷、氮、硫的阻燃劑以及這些元素構(gòu)成的協(xié)同阻燃體系[6~8]

近年來(lái)，以碳納米材料為基制備的新型阻燃劑，可改善聚合物的成炭質(zhì)量、降低熱釋放速率和總熱釋放量[9,10] Kong等[11]用共沉淀法制備有機(jī)鎳-鐵層狀雙氫氧化物-碳納米管(ONiFe-LDH-CNTs)并將其引入EP以提高阻燃性 結(jié)果表明，與純EP相比，ONiFe-LDH-CNTs/EP在700℃的殘?zhí)苛刻岣吡?17.6%，且其峰值熱釋放速率和總的熱釋放量分別降低了54%和30% ONiFe-LDH-CNTs/EP燃燒后形成了致密有效的炭層 因此，以納米碳材料為基礎(chǔ)，可開(kāi)發(fā)無(wú)鹵、環(huán)保的新型納米碳基復(fù)合阻燃劑[11, 12]

碳納米球(Carbon nanospheres，簡(jiǎn)稱CNSs)具有較大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的生物相容性和機(jī)械穩(wěn)定性，已用于制備超級(jí)電容器、催化劑載體以及光電材料[13, 14] 本文以CNSs為核、六氯環(huán)三磷腈(HCCP)為橋梁、在CNSs表面接枝氨基二苯砜(DDS)制備一種新型碳納米球基磷氮硫復(fù)合阻燃劑(CNSs-H-D)，研究其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性及其阻燃機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 CNSs-H-D阻燃劑的制備

先用Fenton試劑法[15]制備羥基化碳納米球(CNSs-OH) 將1 g的CNSs-OH和0.4 g六氯環(huán)三磷腈(HCCP，純度98％)加到100 mL的無(wú)水乙醇中，超聲震蕩30 min后在30℃攪拌反應(yīng)4 h；將反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水乙醇抽濾清洗，然后將濾餅在120℃烘干4 h，研磨均勻后得CNSs-HCCP 將1 g 的CNSs-HCCP和0.3 g二氨基二苯砜(DDS，純度≥99%，廣州宏程生物科技有限公司)加入100 mL的無(wú)水乙醇中超聲震蕩30 min，然后在40℃攪拌反應(yīng)2 h；將反應(yīng)產(chǎn)物先后用無(wú)水乙醇和去離子水抽濾清洗，再將濾餅在120℃烘干4 h，研磨均勻后得到CNSs-H-D

1.2 CNSs-H-D/EP復(fù)合材料的制備

將適量的CNSs-H-D和環(huán)氧樹(shù)脂WSR618加入錐形瓶，攪拌30 min真空脫泡后再加入適量的CYDHD-593固化劑，攪拌5 min后再次真空脫泡 將脫泡后的混合物倒入模具內(nèi)，室溫下固化24 h得到CNSs-H-D/EP復(fù)合材料 阻燃環(huán)氧復(fù)合材料的配方，列于表1

Table 1

表1

表1阻燃環(huán)氧復(fù)合材料的配方

Table 1Formula of flame-retardant EP composites

Samples	E-51/g	CYDHD-593/g	CNSs-H-D/g
EP-0	100	28	0
EP-1	100	26.72	1.28
EP-2	100	24.16	3.84
EP-3	100	21.6	6.4

1.3 復(fù)合阻燃劑性能的表征

CNSs-H-D的表征：用JSM-6510LA型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察微觀形貌，用能譜儀(EDS)測(cè)定表面元素，加速電壓為5 kV；用Spectrum two傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、溴化鉀壓片法測(cè)定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍4000~400 cm-1；用Perkin-Elmer TGA 4000熱重分析儀(TG)研究熱分解行為，N2流速60 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為30~800℃

CNSs-H-D/EP的表征：按照GB/T 2406.2-2009 標(biāo)準(zhǔn)用JF-3型數(shù)顯氧指數(shù)儀測(cè)試樣品的極限氧指數(shù)(LOI)，樣品尺寸為120 mm × 6.5 mm × 3 mm；按照ANSI/UL94-2013標(biāo)準(zhǔn)用CZF-5水平垂直燃燒儀測(cè)試樣品的垂直燃燒性能，樣品的尺寸為130 mm×13 mm×3 mm；用C-1087型錐形量熱儀測(cè)試燃燒參數(shù)，樣品的尺寸為100 mm×100 mm×6 mm，輻射照度為50 kW/m2，用Perkin-Elmer TGA 4000測(cè)試其熱穩(wěn)定性和成炭性

殘?zhí)康谋碚鳎河脪呙桦婄R觀察錐形量熱儀燃燒后殘?zhí)康男蚊?，用TGA測(cè)試其熱穩(wěn)定性，用FTIR測(cè)定其化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1 CNSs-H-D的形貌和熱穩(wěn)定性

圖1給出了原CNSs和CNSs-H-D的SEM照片, 可見(jiàn)CNSs和CNSs-H-D均呈規(guī)則的球形顆粒狀 不同的是，原始CNSs表面光滑，而CNSs-H-D表面粗糙，平均粒徑約為80 nm 由EDS譜圖可見(jiàn)：純CNSs中只含有C元素，而CNSs-H-D中還有N、P、S等元素，來(lái)自CNSs-H-D中的橋梁HCCP和表面接枝的DDS

圖1



圖1CNSs和CNSs-H-D的SEM照片和EDS能譜

Fig.1SEM and EDS images of CNSs (a) and CNSs-H-D (b)

用FTIR進(jìn)一步表征了CNSs-H-D的結(jié)構(gòu)(圖2) 由圖2可見(jiàn)，與CNSs的紅外光譜相比，在CNSs-H-D的紅外光譜816 cm-1處和985 cm-1處新增了特征峰，是CNSs-H-D中CNSs-OH橋聯(lián)HCCP形成的P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；600 cm-1和519 cm-1處的特征峰為HCCP中部分殘余P-Cl鍵的特征峰；886 cm-1處的為HCCP中P-N的特征峰；1190 cm-1處的為HCCP中P=N鍵的特征峰 同時(shí)，與CNSs的紅外光譜相比，CNSs-H-D在1160 cm-1處和1300 cm-1處新增的特征峰是DDS中S=O的伸縮振動(dòng)峰；1550 cm-1處新增的特征峰是DDS中N-H的彎曲振動(dòng)峰 這些結(jié)果表明，在CNSs-H-D阻燃劑中，DDS通過(guò)HCCP的橋梁作用接枝在CNSs的表面

圖2



圖2DDS、HCCP以及CNSs、CNSs-H-D的紅外光譜

Fig.2Infrared spectra of DDS, HCCP (a) and CNSs, CNSs-H-D (b)

圖3給出了CNSs和CNSs-H-D的TG曲線 由圖3可見(jiàn)：接枝改性沒(méi)有影響CNSs的熱穩(wěn)定性 CNSs-H-D具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在800℃時(shí)的剩余質(zhì)量為95.7% CNSs在30~800℃只有一個(gè)質(zhì)量損失階段，而CNSs-H-D有三個(gè)質(zhì)量損失階段：溫度低于286℃時(shí)二者的TG曲線基本重合，說(shuō)明接枝改性對(duì)CNSs的熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響；在286~625℃，CNSs-H-D出現(xiàn)了第二個(gè)質(zhì)量損失階段 在該階段開(kāi)始時(shí)TG曲線都低于CNSs，這是CNSs-H-D中HCCP的熱分解所致；溫度高于625℃后二者的TG曲線再次趨于一致，對(duì)應(yīng)CNSs中無(wú)定型碳的分解

圖3



圖3CNSs和CNSs-H-D的TG曲線

Fig.3TG curves of CNSs and CNSs-H-D

2.2 阻燃環(huán)氧復(fù)合材料的阻燃性能

表2列出了阻燃環(huán)氧復(fù)合材料的LOI和UL-94垂直燃燒測(cè)試結(jié)果 由表2可見(jiàn)，純環(huán)氧樹(shù)脂(EP-0)的LOI值只有20%，阻燃環(huán)氧復(fù)合材料EP-1、EP-2和EP-3的LOI分別提高到23.0%、25.8%和27.5%，即復(fù)合材料的阻燃性隨著CNSs-H-D含量的提高而提高 在UL-94垂直燃燒測(cè)試中，EP-0劇烈燃燒直至燃盡，無(wú)任何阻燃等級(jí)(NR) 而阻燃環(huán)氧復(fù)合材料在兩次施加火源后的余焰時(shí)間(t1和t2)和余暉時(shí)間(t3)都顯著縮短，但是由于它們?nèi)诘魏缶剂嗣撝?，是EP-1、EP-2和EP-3的阻燃等級(jí)只能達(dá)到V-2級(jí)

Table 2

表2

表2LOI和UL-94的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

Table 2Vertical burning test results of LOI and UL-94

Samples	LOI /%	UL-94 vertical burning test
		t1/t2/s	t3/s	Ignitecotton	Rate
EP-0	20.0	＞30	＞60	Yes	NR
EP-1	23.0	6.8/5.1	6.0	Yes	V-2
EP-2	25.8	5.5/3.3	4.0	Yes	V-2
EP-3	27.5	3.9/1.9	2.2	Yes	V-2

圖4和表3給出了錐形量熱儀的測(cè)試結(jié)果 熱釋放速率(HRR)是表征材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的主要依據(jù) 從圖4a和表3可見(jiàn)，純環(huán)氧樹(shù)脂EP-0點(diǎn)燃后熱釋放速率急劇增大，其峰值熱釋放速率(pk-HRR)為1372.29 kW/m2 與之相比，阻燃環(huán)氧復(fù)合材料EP-1、EP-2、EP-3的熱釋放速率依次降低，其中EP-3的pk-HRR降低到1146.12 kW/m2，比EP-0降低了16.8%，表明CNSs-H-D能有效降低EP的火災(zāi)危險(xiǎn)性 由圖4b中樣品的總熱釋放(THR)曲線和表3可見(jiàn)，EP-0的THR最多為262.45 MJ/m2，而EP-1、EP-2、EP-3的THR與之相比都有所降低 在材料的燃燒過(guò)程中釋放的熱量越多燃燒越充分，表明阻燃性越差[16]；這個(gè)結(jié)果與HRR結(jié)果一致，表明抑制熱釋放是CNSs-H-D的一個(gè)重要阻燃特性

圖4



圖4熱釋放速率和總熱釋放曲線

Fig.4Curves of HRR (a) and THR (b)

Table 3

表3

表3錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)

Table 3Data of cone calorimeter test

Samples	EP-0	EP-1	EP-2	EP-3
TTI / s	27	29	38	39
pk-HRR / kW·m-2	1372.29	1203.01	1168.31	1146.12
THR / MJ·m-2	262.45	230.50	227.45	218.32
pk-HRR/TTI /kW·(m2·s)-1	50.83	41.48	30.75	29.39

表3還表明：EP-1、EP-2、EP-3的點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)比EP-0均有所延長(zhǎng)，意味著材料難燃性的提高，有利于為救火爭(zhēng)取時(shí)間[17] 表征火災(zāi)危險(xiǎn)性的指數(shù)pk-HRR/TTI從EP-0的50.83 kW/(m2·s)降低到了EP-3的29.39 kW/(m2·s)，降幅達(dá)42.2%，表明CNSs-H-D/EP極大地降低了EP的潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性

2.3 阻燃機(jī)理2.3.1 阻燃環(huán)氧復(fù)合材料的熱重分析

為了研究CNSs-H-D對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂熱分解行為的影響以揭示其阻燃機(jī)理，對(duì)純EP(EP-0)和CNSs-H-D/EP(EP-3)進(jìn)行了TG和DTG分析，結(jié)果如圖5所示 由圖5可見(jiàn)，EP和CNSs-H-D/EP的熱分解行為類似，都只有一個(gè)質(zhì)量損失階段 EP的初始分解溫度(Tonset，定義為質(zhì)量損失5%對(duì)應(yīng)的溫度)為187℃，而CNSs-H-D/EP的初始分解溫度提高到了227℃，比純EP提高了40℃，意味著CNSs-H-D的引入顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性 同時(shí)，純EP在800℃的殘?zhí)苛?Char800℃)為4.7%，而CNSs-H-D/EP的Char800℃為11.5%，比純EP提高了144.7%，表明CNSs-H-D對(duì)EP有促進(jìn)成炭作用 聚合物在高溫下生成的殘?zhí)吭蕉?，則燃燒時(shí)發(fā)生熱分解的部分越少[18] 這是阻燃環(huán)氧復(fù)合材料熱釋放速率降低的主要原因之一 結(jié)合DTG結(jié)果可知，CNSs-H-D/Ep與純EP的最大熱失重溫度(Tmax)接近，約為350℃，表明CNSs-H-D的引入促進(jìn)了EP在熱分解中后期的成炭反應(yīng)

圖5



圖5EP和CNSs-H-D/EP的TG和DTG曲線

Fig.5TG (a) and DTG (b) curves of EP and CNSs-H-D/EP

2.3.2 對(duì)殘?zhí)康姆治?br />
圖6給出了殘?zhí)康腟EM照片 由圖6可見(jiàn)，純EP的炭層破裂程度較高，表面光滑，未見(jiàn)碳質(zhì)顆粒沉積 相比之下，CNSs-H-D/EP的炭層更加致密連續(xù)，表面的裂紋和孔洞減少，還有大量鼓起的未破裂氣泡 這種形貌的炭層燃燒時(shí)能抑制可燃?xì)怏w溢出并隔熱和隔氧[19, 20]，另一方面也有利于將CNSs-H-D受熱分解生成的二氧化碳、氨氣、氮?dú)狻⑺羝入y燃性氣體保留在炭層中，降低燃燒區(qū)域內(nèi)可燃?xì)怏w的濃度 同時(shí)，圖6B表明，CNSs-H-D/EP的炭層表面粗糙，明顯可見(jiàn)大量綿密的炭質(zhì)顆粒沉積 這表明，在EP燃燒過(guò)程中CNSs-H-D中的CNSs充當(dāng)了炭質(zhì)顆粒的沉積骨架，承載并聯(lián)結(jié)了熱解產(chǎn)物，從而生成了致密連續(xù)的炭層[20] 這個(gè)作用，與碳納米管等碳納米材料對(duì)聚合物的阻燃作用類似

圖6



圖6EP和CNSs-H-D/EP殘?zhí)康腟EM 照片

Fig.6SEM images of the char residues of EP (a , A) and CNSs-H-D/EP (b , B)

圖7給出了殘?zhí)康腡G曲線 由圖7可見(jiàn)，引入CNSs-H-D使殘?zhí)康腡onset由583℃提高到了773℃，提高幅度達(dá)190℃，意味著CNSs-H-D/EP炭層在燃燒時(shí)能耐受更高的溫度，能更持久有效地起凝聚相阻燃作用 同時(shí)，EP殘?zhí)康腃har800℃為84.9%，而CNSs-H-D/EP的殘?zhí)康腃har800℃提高到了94.5%，意味著CNSs-H-D/EP燃燒生成了更多的耐高溫產(chǎn)物

圖7



圖7殘?zhí)康腡G曲線

Fig.7TG curves of the char residues

圖8給出了殘?zhí)康募t外光譜 可以看出，EP殘?zhí)康某煞种饕呛?OH(3450 cm-1)、-CH3(2950~2850 cm-1)、-CH2(1100 cm-1)和苯環(huán)(1640 cm-1和1520 cm-1)的化合物 與之相比，CNSs-H-D/EP殘?zhí)吭?690 cm-1處新增了雜環(huán)芳香族化合物中C=N伸縮振動(dòng)峰；1330 cm-1處新增了DDS中S=O伸縮振動(dòng)峰；這些新特征峰的出現(xiàn)歸因于CNSs-H-D中DDS的分解產(chǎn)物，表明CNSs-H-D的存在使EP在熱分解過(guò)程中生成了包含以上基團(tuán)的高熱穩(wěn)定性產(chǎn)物，有利于提高體系的殘?zhí)苛?同時(shí)，CNSs-H-D/EP殘?zhí)康募t外光譜在1262 cm-1處出現(xiàn)了P=O特征峰，表明其炭層中可能存在磷酸、偏磷酸或聚磷酸，這有利于EP脫水成炭，而這些磷元素來(lái)自于CNSs-H-D中的HCCP 以上分析也表明，CNSs-H-D阻燃劑的引入在EP中形成了氮-磷-硫協(xié)同阻燃作用

圖8



圖8殘?zhí)康募t外光譜

Fig.8Infrared spectra of the char residues

3 結(jié)論

(1) 以CNSs為核、HCCP和DDS為橋梁和接枝劑可制備一種碳納米球基氮-磷-硫復(fù)合阻燃劑CNSs-H-D CNSs-H-D球形顆粒的粒徑約80 nm，熱穩(wěn)定性優(yōu)異

(2) CNSs-H-D的引入可顯著提高EP的阻燃性、熱穩(wěn)定性和成炭性 CNSs-H-D添加量為5%的CNSs-H-D/EP其LOI從EP的20.0%提高至27.5%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-2級(jí)，熱釋放速率峰值和火災(zāi)危險(xiǎn)性指數(shù)比純EP分別降低了16.8%和42.2% CNSs-H-D/EP的初始分解溫度比純EP提高了40℃，高溫殘?zhí)苛勘燃僂P提高了144.7%

(3) CNSs-H-D/EP具有典型的凝聚相阻燃機(jī)理 與純EP的炭層相比，CNSs-H-D/EP燃燒生成的炭層的致密性和連續(xù)性好，初始失重溫度提高了190℃，且在800℃時(shí)仍能保持94.5%的剩余質(zhì)量 其原因是，CNSs-H-D/EP燃燒時(shí)CNSs充當(dāng)了炭質(zhì)顆粒的沉積骨架，CNSs-H-D阻燃劑在EP中產(chǎn)生了氮-磷-硫協(xié)同阻燃效應(yīng)

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