借助計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)并根據(jù)分層制造疊加原理，用激光選區(qū)熔化成形(Selective Laser Melting，SLM)技術(shù)可將固體粉末材料成形為三維實(shí)體零件[1] 用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備石墨烯，有技術(shù)成熟、成形件復(fù)雜度、致密度和精度高等優(yōu)點(diǎn)

Cu和Ni均為用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)制備石墨烯的基底材料[2]，基底金屬的種類、晶粒尺寸、晶粒取向和表面粗糙度，都對(duì)石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能有較大的影響[3] 金屬晶界的不穩(wěn)定狀態(tài)使石墨烯的缺陷增多，因此增大晶粒尺寸可提高石墨烯薄膜的質(zhì)量[4]；Hsieh等的研究結(jié)果表明，催化劑表面粗糙度的增大使石墨烯薄膜的缺陷增加[5]；Robinson等發(fā)現(xiàn)，由于碳在高溫下的溶解度不同，Cu基底通常用于制備單層石墨烯薄膜，而使用Ni基底可制備多層石墨烯薄膜[6] 石墨烯層的厚度是對(duì)其性能影響較大的因素之一，因此研究Ni-Cu合金CVD法生長(zhǎng)石墨烯以調(diào)控石墨烯的層厚和質(zhì)量有重要的意義

與傳統(tǒng)的金屬材料制備方法相比，SLM成形的特點(diǎn)是金屬材料在高速激光作用下快速熔融和冷卻，有很大的溫度梯度(106 K/m)和極高的冷卻速率(103~1011 K/s)[7] 在這種異常的成形條件下制備的合金基底，其微觀組織、織構(gòu)、表面質(zhì)量均與現(xiàn)有的合金基底材料不同 而這種結(jié)構(gòu)變化對(duì)CVD法生長(zhǎng)石墨烯的質(zhì)量和性能有很大的影響 同時(shí)，用SLM技術(shù)能按照設(shè)計(jì)制備任意形狀的金屬基底，用CVD法在其表面生長(zhǎng)石墨烯能使石墨烯按照設(shè)計(jì)排列，從而提高石墨烯復(fù)合材料的性能 本文用機(jī)械法將Ni和Cu金屬粉末混合，用SLM成形制備Ni75Cu25合金材料，然后將其作為基底用CVD法生長(zhǎng)石墨烯，研究Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)中使用的球形金屬粉末，是用氣體霧化法制備的 Ni粉和Cu粉的平均粒徑為50 μm 用CVD法生長(zhǎng)石墨烯所用氣體CH4、H2、Ar氣的純度為99.999%

將原子比為3:1、粒度為200~400目的Ni、Cu金屬粉末機(jī)械混合24 h，然后真空干燥10 h，使其具有較好的流動(dòng)性以滿足SLM成形要求 使用HK M125型SLM設(shè)備進(jìn)行Ni-Cu合金的成形實(shí)驗(yàn)，使用的光纖激光器最大功率為500 W，激光波長(zhǎng)和光束直徑分別為1064 nm和100 μm 所有的處理都在充滿高純氬氣的密閉腔體內(nèi)進(jìn)行 使用G-CVD設(shè)備用CVD法生長(zhǎng)石墨烯 將SLM成形的Ni-Cu基底置于G-CVD設(shè)備石英管中，通入氬氣、氫氣后加熱至一定溫度，然后通入甲烷分解在金屬基底表面生長(zhǎng)石墨烯，制備出Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料 實(shí)驗(yàn)流程，如圖1所示

圖1



圖1Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的制備流程示意圖

Fig.1Schematic diagram of preparation process of Ni-Cu alloy/graphene composite

1.2 性能表征

用掃描電子顯微鏡(Quanta200，F(xiàn)EI公司)觀察Ni粉、Cu粉和Ni-Cu混合粉的顆粒形貌；使用維氏硬度計(jì)(430SVD)測(cè)定SLM成形合金材料硬度；用X射線衍射儀(XRD)(XRD-7000，島津公司)分析材料的結(jié)構(gòu)，測(cè)量范圍2θ為20°~90°；使用激光共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR800，Horiba JobinYvon公司)分析用CVD法生長(zhǎng)的石墨烯的結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為100~3000 cm-1，曝光時(shí)間為10 秒；使用電子探針微量分析儀(EPMA-8050G)分析材料的成分征；使用激光導(dǎo)熱儀(LFA 427)測(cè)量復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，樣品的尺寸為10 mm×10 mm×5 mm

2 結(jié)果和討論2.1 金屬粉末顆粒的形貌

圖2a、b、c分別給出了實(shí)驗(yàn)用Ni粉、Cu粉和Ni-Cu粉的掃描電鏡照片 可以看出，所用金屬粉均近球形，其流動(dòng)性好使鋪粉效果好，有利于激光熔化成形 圖2d、e、f分別給出了Ni粉、Cu粉和Ni-Cu粉的粒徑分布，可見(jiàn)Ni粉的粒徑分布為5~100 μm，其平均粒徑為DV50=23.7 μm；Cu粉的粒徑分布為10~100 μm，其平均粒徑為DV50=43.1 μm；混合后Ni-Cu粉的平均粒徑為DV50=39.9 μm，適合SLM成形[8]

圖2



圖2Cu粉、Ni粉和Ni-Cu合金粉末的掃描電鏡照片和粒徑分布

Fig.2SEM micrographs and particle size distribution of metal powders (a) (d) Cu, (b) (e) Ni, (a) (d) Ni-Cu

優(yōu)化SLM成形參數(shù)，確定混合粉末的成形參數(shù)為：激光功率200 W，掃描速度800 mm/s，單層厚度0.05 mm，掃描間距0.06 mm 使用最優(yōu)成形參數(shù)，制備出的材料致密度為98.65%，硬度為127.4 HV1

2.2 SLM成形材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖3a給出了Cu粉、Ni粉、Ni-Cu合金粉和SLM成形件的XRD譜 所采用Cu粉和Ni粉均為FCC結(jié)構(gòu)，其中Cu的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰分別出現(xiàn)在43.2、50.4和74.1°，與標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF 04-0836)相符[9]；Ni的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰分別出現(xiàn)在44.5、51.9和76.4°，與標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF 04-0850)相符[10] 這表明，所用Cu粉和Ni粉均為單質(zhì)金屬粉末 SLM成形件中(111)、(200)和(220)晶面衍射峰分別出現(xiàn)在43.8、51.1和75.6°，在Cu和Ni衍射峰值之間，說(shuō)明在成形過(guò)程中Cu和Ni生成了置換固溶體

圖3



圖3SLM成形材料的XRD譜和掃描電鏡照片

Fig.3X-ray diffraction patterns (a) and SEM micrograph (b) of SLM forming materials

圖3b給出了用Gyroid結(jié)構(gòu)模型SLM成形零件的掃描電鏡照片 Gyroid結(jié)構(gòu)具有自支撐特性且其結(jié)構(gòu)表面由曲面所組成，有利于SLM成形和CVD法生長(zhǎng)石墨烯的均勻性[11, 12] 可以看出，按照模型設(shè)計(jì)成形的Ni-Cu合金的表面光滑，有利于石墨烯的生長(zhǎng)

圖4給出了SLM成形材料的EDS元素分布圖 在SLM成形過(guò)程中金屬材料在高速激光作用下快速熔融和冷卻，容易使金屬分布不均 由圖4可以看出，采用優(yōu)化工藝參數(shù)進(jìn)行SLM成形的材料中Cu和Ni的分布均勻，有利于用CVD法生長(zhǎng)石墨烯的均勻性 圖4中EDS元素的面分布統(tǒng)計(jì)，如表1所示 由此可得SLM成形件中Ni原子含量為64.17%，Cu原子含量為35.83%，與理論設(shè)計(jì)值的Cu75Ni25有一定的不同，是機(jī)械混合粉末不均勻所致

圖4



圖4SLM成形材料元素分布的總譜、CuK譜和NiK譜

Fig.4Elemental distribution of the SLM forming materials. (a) elemental distribution, (b) CuK, (c) NiK

Table 1

表1

表1SLM成形材料元素的含量

Table 1Element contents of the SLM forming materials

	%(mass fraction)	%(mole fraction)
NiK	62.34	64.17
CuK	37.66	35.83

2.3 用CVD法生長(zhǎng)石墨烯

圖5a給出了用SLM成形的Ni-Cu合金為基底、在不同溫度用CVD法生長(zhǎng)的石墨烯的拉曼譜 在常壓下用CVD法生長(zhǎng)石墨烯，CH4流量為30 sccm，反應(yīng)時(shí)間10 min 可以看出，生長(zhǎng)溫度為900~1100℃的樣品其拉曼譜中都出現(xiàn)了石墨烯的特征峰，在1580 cm-1附近的G峰是石墨烯的主要特征峰，是sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的[13]；2700 cm-1附近的2D峰是雙聲子共振二階拉曼峰，可用于分析石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式[14]；1350 cm-1附近的D峰沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明石墨烯的缺陷較少[15, 16] 溫度超過(guò)1150℃時(shí)不能生長(zhǎng)石墨烯 采用Brag-Williams凝聚模型分析了碳的溶解析出[17] 當(dāng)溫度高于1150℃時(shí)碳在Ni-Cu合金中的溶解度急劇提高，不能生成石墨烯[18] 圖5b給出了在不同溫度生長(zhǎng)的石墨烯拉曼譜G峰和2D峰強(qiáng)度的比值(IG/I2D)以及2D峰的半高寬(2Dw) IG/I2D和2Dw的變小均說(shuō)明樣品表面石墨烯層數(shù)的減小[19]，而IG/I2D大于0.5說(shuō)明用Ni-Cu合金基底生長(zhǎng)的石墨烯均為多層石墨烯[20]

圖5



圖5在不同溫度用CVD法生長(zhǎng)石墨烯的拉曼譜、G峰和2D峰強(qiáng)度的比值以及2D峰的半高寬變化規(guī)律

Fig.5Raman spectra and IG/I2D and 2Dw (b) of graphene growth as a function of temperature

2.4 Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的性能

圖6給出了Ni-Cu合金和Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，左上角給出了樣品的三維結(jié)構(gòu)示意圖 使用激光導(dǎo)熱儀由上至下測(cè)量三維結(jié)構(gòu)Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù) 其中0 sccm為1050℃熱處理未通CH4氣體制得的沒(méi)有生長(zhǎng)石墨烯的Ni-Cu合金樣品，30 sccm為1050℃通30 sccm CH4氣體生長(zhǎng)石墨烯的Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料樣品 由圖6可見(jiàn)，生長(zhǎng)石墨烯的樣品其熱擴(kuò)散系數(shù)均比未生長(zhǎng)石墨烯的樣品提高，在100℃下Ni-Cu合金樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)為2.4 mm2/s，Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)為2.7 mm2/s，石墨烯復(fù)合使Ni-Cu合金的熱擴(kuò)散系數(shù)提高了12.5% 其原因是，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m·K[21,22]，遠(yuǎn)比Cu的導(dǎo)熱系數(shù)331 W/m·K和Ni的導(dǎo)熱系數(shù)50 W/m·K高 同時(shí)，本文所用的Gyroid結(jié)構(gòu)模型(圖7)是Alan Schoen在1970年發(fā)現(xiàn)的無(wú)限連接的三重周期周期性最小曲面結(jié)構(gòu)[23] 這種結(jié)構(gòu)由曲面組成，用傳統(tǒng)方法很難制備，而采用SLM技術(shù)能按照設(shè)計(jì)模型制備Gyroid結(jié)構(gòu)的金屬材料 Gyroid結(jié)構(gòu)的均勻曲面結(jié)構(gòu)有利于CVD法石墨烯的均勻生長(zhǎng)[24]，而其較小的表面積更有利于熱傳導(dǎo) 作為典型的二維材料，石墨烯的性能具有很強(qiáng)的各向異性 例如，石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率為面外熱導(dǎo)率的10倍 同時(shí)，隨著石墨烯層數(shù)的增加其熱導(dǎo)率降低，層數(shù)為2~4層的石墨烯其熱導(dǎo)率由2800 W/m·K降為1300 W/m·K 其原因是，層數(shù)增加使邊界散射效應(yīng)增大[25] 本文用SLM增材制造技術(shù)通過(guò)金屬模型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成形實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯片層取向的控制，結(jié)合CVD法在成形的Ni-Cu合金表面生長(zhǎng)石墨烯實(shí)現(xiàn)了石墨烯結(jié)構(gòu)的工藝優(yōu)化

圖6



圖6Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)

Fig.6Thermal conductivity of Ni-Cu alloy/graphene composite

圖7



圖7Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型分析

Fig.7Analysis of Thermal Conductivity of Ni-Cu alloy/graphene composite

3 結(jié) 論

(1) 使用SLM成形制備三維Ni-Cu合金，其致密度高達(dá)98.65%，硬度為127.4 HV1 使用Ni-Cu合金作為基底用CVD法生長(zhǎng)石墨烯，石墨烯的層厚隨著反應(yīng)溫度的提高逐漸減小，溫度的提高使裂解C的溶解度提高抑制了石墨烯的生成；與未生長(zhǎng)石墨烯樣品相比，Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)明顯提高，在100℃石墨烯復(fù)合使Ni-Cu合金熱擴(kuò)散系數(shù)提高了12.5%

(2) 使用SLM增材制造技術(shù)成形Ni-Cu合金作為基底材料，通過(guò)金屬模型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成形實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯片層取向的控制；采用化學(xué)氣相沉積法在SLM成形Ni-Cu合金表面生長(zhǎng)石墨烯，通過(guò)工藝優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了石墨烯結(jié)構(gòu)調(diào)控，可制備出符合設(shè)計(jì)要求的三維結(jié)構(gòu)Ni-Cu合金/石墨烯復(fù)合材料

參考文獻(xiàn)

View Option 原文順序文獻(xiàn)年度倒序文中引用次數(shù)倒序被引期刊影響因子

[1]

Kruth J. P., Froyen L., Vaerenbergh J. V., et al.

Selective laser melting of iron-based powder

[J]. Mater. Process. Technol., 2004,149: 616

[本文引用: 1]

[2]

Losurdo M., Giangregorio M. M., Capezzuto P., et al.

Graphene CVD growth on copper and nickel: role of hydrogen in kinetics and structure

[J]. PCCP, 2011, 13: 20836

[本文引用: 1]

[3]

Mu?oz R., Gómez-Aleixandre C., Review of CVD synthesis of graphene [J]. Chem. Vap. Deposition, 2013, 19: 297

[本文引用: 1]

[4]

Stefan T., Alfonso R., Paul H., et al.

Engineering polycrystalline Ni films to improve thickness uniformity of the chemical-vapor-deposition-grown graphene films

[J]. Nanotechnology, 2010, 21: 015601

[本文引用: 1]

[5]

Robinson Z. R., Tyagi P., Murray T. M., et al.

Substrate grain size and orientation of Cu and Cu-Ni foils used for the growth of graphene films

[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces & Films, 2011, 30: 011401-011401-011407

[本文引用: 1]

[6]

Hsieh Y. P., Wang Y. W., Ting C. C., et al.

Effect of catalyst morphology on the quality of CVD grown graphene

[J]. Journal of Nanomaterials, 2013 (2013) 6

[本文引用: 1]

[7]

Hodge N.E., Ferencz R.M., Solberg J.M., Implementation of a thermomechanical model for the simulation of selective laser melting [J]. Comput. Mech., 2014, 54: 33

[本文引用: 1]

[8]

Yan C., Hao L., Hussein A., et al.

Advanced lightweight 316L stainless steel cellular lattice structures fabricated via selective laser melting

[J]. Mater. Design, 2014, 55: 533

[本文引用: 1]

[9]

Wang X., Dong L., Zhang B., et al.

Controlled growth of Cu–Ni nanowires and nanospheres for enhanced microwave absorption properties

[J]. Nanotechnology, 2016, 27: 125602

[本文引用: 1]

[10]

Bai Z., Chen X., Yang K., et al.

Hydrogenation of dicyclopentadiene resin and its monomer over high efficient CuNi alloy catalysts

[J]. ChemistrySelect, 2019, 4: 6035

[本文引用: 1]

[11]

Yan C., Liang H., Hussein A., et al.

Microstructure and mechanical properties of aluminium alloy cellular lattice structures manufactured by direct metal laser sintering

[J]. Materials Science & Engineering A, 2015, 628: 238

[本文引用: 1]

[12]

Yan C., Liang H., Raymont D..

Evaluations of cellular lattice structures manufactured using selective laser melting

[J]. International Journal of Machine Tools & Manufacture, 2012, 62: 32

[本文引用: 1]

[13]

Habib M. R., Liang T., Yu X., et al.

A review of theoretical study of graphene chemical vapor deposition synthesis on metals: nucleation, growth, and the role of hydrogen and oxygen

[J]. Rep. Prog. Phys., 2018, 81: 036501

[本文引用: 1]

[14]

Cunha T. H. R., Ek-Weis J., Lacerda R. G., et al.

Graphene chemical vapor deposition at very low pressure: The impact of substrate surface self-diffusion in domain shape

[J]. Appl. Phys. Lett., 2014, 105: 1312

[本文引用: 1]

[15]

A. K. Geim, Graphene: status and prospects

[J]. Science, 2009, 324: 1530

[本文引用: 1]

[16]

Park B. J., Choi J. S., Eom J. H., et al.

Defect-free graphene synthesized directly at 150℃ via chemical vapor deposition with no transfer

[J]. ACS Nano, 2018, 12: 2008

[本文引用: 1]

[17]

Nan L., Lei F., Boya D., et al.

Universal segregation growth approach to wafer-size graphene from non-noble metals

[J]. Nano Lett., 2011, 11: 297

[本文引用: 1]

[18]

Shu H., Tao X. M., Ding F..

What are the active carbon species during graphene chemical vapor deposition growth?

[J]. Nanoscale, 2015, 7: 1627

[本文引用: 1]

[19]

Ferrari A. C., Meyer J. C., Scardaci V., et al.

Raman spectrum of graphene and graphene layers

[J]. Phys. Rev. Lett., 2006, 97: 187401

[本文引用: 1]

[20]

Fang W., Hsu A. L., Song Y., et al.

A review of large-area bilayer graphene synthesis by chemical vapor deposition

[J]. Nanoscale, 2015, 7: 20335

[本文引用: 1]

[21]

Balandin A. A., Ghosh S., Bao W., et al.

Superior thermal conductivity of single-layer graphene

[J]. Nano Lett., 2008, 8: 902

[本文引用: 1]

[22]

Cabrera H., Mendoza D., Benítez J. L., et al.

Thermal diffusivity of few-layers graphene measured by an all-optical method

[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2015, 48: 465501

[本文引用: 1]

[23]

Karcher H..

The triply periodic minimal surfaces of Alan Schoen and their constant mean curvature companions

[J]. Manuscripta Mathematica, 1989, 64(3): 291

[本文引用: 1]

[24]

Yang Z., Yan C., Liu J., et al.

Designing 3D graphene networks via a 3D-printed Ni template

[J]. RSC Adv., 2015, 5(37): 29397

[本文引用: 1]

[25]

Balandin A. A..

Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials

[J]. Nat. Mater., 2011, 10(8): 569

[本文引用: 1]

Selective laser melting of iron-based powder

1

2004