基于提高生物鎂合金耐腐蝕性能的研究進(jìn)展 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們

基于提高生物鎂合金耐腐蝕性能的研究進(jìn)展 內(nèi)容總結(jié)：

隨著醫(yī)療技術(shù)不斷發(fā)展，生物醫(yī)用材料的研究備受關(guān)注。生物醫(yī)用材料是指以醫(yī)療為目的，用于診斷、治療、修復(fù)和替換人體組織器官或增進(jìn)其功能的材料 [1]。在臨床醫(yī)學(xué)上應(yīng)用較早是以金、銀、鉑為主導(dǎo)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的牙科貴金屬材料，應(yīng)用于針灸針、牙科、外科植入物和醫(yī)用生物傳感器等方面但其價(jià)格昂貴、材料強(qiáng)度低；再發(fā)展到機(jī)械性能好、價(jià)格便宜的不銹鋼材料，但材料本身耐腐蝕性能差僅限于臨時(shí)植入材料，人造器官的針、釘、板等；以及應(yīng)用于牙科義齒替換和醫(yī)用種植體的機(jī)械性能和耐腐蝕性能較好的鈷基合金、鈦及鈦合金系列材料，但在人體生理環(huán)境中，金屬材料因腐蝕而具有生物毒性以及高彈性模量造成的力學(xué)性能不相容等原因阻礙其在生物醫(yī)療領(lǐng)域的長(zhǎng)期應(yīng)用 [2]，加重了患者的痛苦。

內(nèi)容：

1. 引言

隨著醫(yī)療技術(shù)不斷發(fā)展，生物醫(yī)用材料的研究備受關(guān)注

生物醫(yī)用材料是指以醫(yī)療為目的，用于診斷、治療、修復(fù)和替換人體組織器官或增進(jìn)其功能的材料 [1]

在臨床醫(yī)學(xué)上應(yīng)用較早是以金、銀、鉑為主導(dǎo)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的牙科貴金屬材料，應(yīng)用于針灸針、牙科、外科植入物和醫(yī)用生物傳感器等方面但其價(jià)格昂貴、材料強(qiáng)度低；再發(fā)展到機(jī)械性能好、價(jià)格便宜的不銹鋼材料，但材料本身耐腐蝕性能差僅限于臨時(shí)植入材料，人造器官的針、釘、板等；以及應(yīng)用于牙科義齒替換和醫(yī)用種植體的機(jī)械性能和耐腐蝕性能較好的鈷基合金、鈦及鈦合金系列材料，但在人體生理環(huán)境中，金屬材料因腐蝕而具有生物毒性以及高彈性模量造成的力學(xué)性能不相容等原因阻礙其在生物醫(yī)療領(lǐng)域的長(zhǎng)期應(yīng)用 [2]，加重了患者的痛苦

鎂及鎂合金因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及良好的生物相容性和生物可降解性能在生物醫(yī)學(xué)材料中得到廣泛地應(yīng)用

與其他生物醫(yī)用材料相比，鎂的密度與人體的骨密度更為相近，具有更好的比強(qiáng)度，較低的彈性模量和屈服強(qiáng)度，還可以為骨缺損和骨損傷提供支撐，有效緩解應(yīng)力阻擋效應(yīng)，有利于傷口組織愈合 [3]

此外，鎂元素也是人體必需的化學(xué)元素，參與多種代謝和酶活性，有利于人體機(jī)能的長(zhǎng)期穩(wěn)定

鎂及其合金因其活躍的化學(xué)性質(zhì)，受人體體液腐蝕而具備一定的可降解性能；且鎂及鎂合金的腐蝕產(chǎn)物是無(wú)毒性，可通過(guò)新陳代謝排出體外 [4]

然而，有研究表明 [5] [6]，鎂合金活性過(guò)高，在生理環(huán)境中腐蝕速率過(guò)快，往往在人體組織修復(fù)之前就已喪失其結(jié)構(gòu)和功能的完整性，無(wú)法提供穩(wěn)定的力性支撐作用，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生局部高鎂離子濃度等問(wèn)題影響組織的修復(fù)和愈合

因此，鎂合金在生理環(huán)境中過(guò)早失效的問(wèn)題成為臨床應(yīng)用中急需解決的難點(diǎn)，提高鎂合金耐腐蝕性能，延長(zhǎng)其在人體內(nèi)的受用期限至關(guān)重要

本文旨在以提高生物鎂合金在人體生理環(huán)境中的耐腐蝕性能角度出發(fā)，綜述國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)地改善鎂合金耐腐蝕性能的改良方法與制備工藝，包括表面改性處理技術(shù)、合金化、復(fù)合材料等，全面深入闡述鎂合金腐蝕、降解行為的研究開(kāi)展情況

2. 表面改性處理表面改性處理主要指通過(guò)采用一種物理或者化學(xué)手段在金屬的基體表面制造出一種具有良好耐腐蝕性質(zhì)的薄膜，形成對(duì)基體的良好保護(hù)，從而大大提高和改進(jìn)其耐腐蝕性

如化學(xué)轉(zhuǎn)換法、溶膠－凝膠法、電化學(xué)沉積法等

2.1. 化學(xué)轉(zhuǎn)換法化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要是指通過(guò)一定量的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)使得金屬的基體在溶液中產(chǎn)生金屬離子，金屬離子再與溶液中的負(fù)離子相互作用，在基體表面結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)薄膜

王彬 [7] 等人采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備了AZ80鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜，電化學(xué)測(cè)試表明其腐蝕電位比合金基體的腐蝕電位提高了219 mV，腐蝕電流密度降低了95.7%

齊琳 [8] 采用不同的堿液和熱處理工藝對(duì)ZK60鎂合金材料進(jìn)行靜態(tài)的浸漬處理和熱處理，得到了一層以磷酸鹽為主要原料的化學(xué)轉(zhuǎn)化薄膜；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在Ca-P溶液中浸泡48 h，熱處理3 h后的鎂合金樣品的腐蝕電位較未處理的樣品由?1.6 V提高到近?1.3 V，有效改善了鎂合金的耐蝕性能

李麗華 [9] 等人對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理制備了鈦鋯轉(zhuǎn)化膜；析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在第48 h時(shí)，鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的析氫速率比AZ91D的析氫速率降低了一倍，達(dá)到了1.0 ml/cm2，提供了良好的耐腐蝕性能

Amy L Rudd [10] 將WE43鎂合金經(jīng)Ce硝酸鹽化學(xué)浸泡處理得到稀土轉(zhuǎn)化膜，在pH為8.5的硼酸緩沖溶液中進(jìn)行了多種電化學(xué)特性檢驗(yàn)測(cè)試；結(jié)果顯示，處理試樣腐蝕電位由?1.82 V正移到了?1.38 V，而未經(jīng)處理的試樣則具有很高的氧化反應(yīng)速率

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能使基體材料具有較好的抗腐蝕性，但其本身也存在著膜層薄易損傷等缺陷，缺乏長(zhǎng)期耐腐蝕性能，導(dǎo)致其應(yīng)用受限

2.2. 溶膠–凝膠法溶膠–凝膠法是將按照一定比例將涂層配料混合后制得溶膠，并均勻地覆蓋在基體表面，隨著溶劑迅速揮發(fā)和配料產(chǎn)生縮聚反應(yīng)而膠化后，經(jīng)干燥和熱處理在表面形成涂層

王偉 [11] 等人在低溫下制備了致密、光滑和無(wú)物理缺陷的溶膠－凝膠涂層，其電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證明改性后的溶膠涂層具有更強(qiáng)的耐蝕性，將純鎂的腐蝕速率從5.55 mg/cm2/day降低到0.52 mg/cm2/day，明顯低于商用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的3.81 mg/cm2/day

劉曉寒 [12] 等人采用溶膠－凝膠法制備了AZ91鎂合金MgFe2O4薄膜，對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行了相應(yīng)測(cè)試和分析研究；數(shù)據(jù)顯示MgFe2O4薄膜自腐蝕電流密度為2.203 × 10?5 A/cm2，自腐蝕電位則為?0.773 V，與基材相比，自腐蝕電流密度降低了1個(gè)單位數(shù)量級(jí)，而自腐蝕電位正移了690 mV，其耐蝕性能得到了明顯提高

溶膠–凝膠法與其他方法相比，溶膠–凝膠法制備溫度較低，避免了高溫分解和過(guò)度熱應(yīng)力

該材料制備工藝易于控制，產(chǎn)品純度高

在復(fù)雜的植入體表面可以形成一種薄而可控的涂層

但是原料成本高，殘留孔小，反應(yīng)過(guò)程中時(shí)間較長(zhǎng)，有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)人體造成傷害

2.3. 電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法主要指的是材料在外加電場(chǎng)的作用下，將生物陶瓷涂層沉積到基體表面的方法

伊躍軍 [13] 等人采用電化學(xué)沉積法在AZ31B鎂合金表面制備了HA涂層，電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果顯示，處理后的試樣得到了較好的耐腐蝕性能數(shù)據(jù)，其腐蝕電位由?2.36 V正移到了?1.60 V，腐蝕電流密度也由原來(lái)的5.64 × 10?6 A/cm?2降低到了4.92 × 10?8 A/cm?2

基體的腐蝕性能明顯提高

張春燕 [14] 等人采用電化學(xué)沉積法在AZ31鎂合金基體表面沉積制備了一種以Ca-P為基體的生物涂層，電化學(xué)分析測(cè)試結(jié)果表明表面沉積涂層后的試樣自腐蝕電位較AZ31鎂合金基體明顯提高

沉積0.5 h后的試樣腐蝕電流密度為1.40 × 10?5 A/cm2，較鎂合金基體的8.89 × 10?5 A/cm?2降低了約6倍

沉積1、2和4 h試樣的電流密度分別為1.21 × 10?6、3.01 × 10?6和1.76 × 10?6 A/cm?2，也比鎂合金基體降低1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，顯著改善了AZ31鎂合金的耐蝕性

通過(guò)電化學(xué)沉積制備的生物陶瓷涂層可以擁有均勻的晶粒尺寸和完整的晶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了植入材料的穩(wěn)定性

但電化學(xué)沉積制成的生物陶瓷膜也同樣存在著與其他基體相互結(jié)合作用力力不足，強(qiáng)度較低，涂層厚度不能滿(mǎn)足種植體要求等問(wèn)題

3. 合金化目前，鎂合金材料表面處理工藝均存在著一些缺陷，比如制備成高、技術(shù)繁瑣、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染等，且因防護(hù)層與基體的作用較小，結(jié)合能力弱而產(chǎn)生剝落，最終導(dǎo)致其應(yīng)用受限

研究表明，用合金化的方法適當(dāng)加入稀土Zn，Nd，Gd，Mn可提升鎂合金的耐腐蝕性，因此可設(shè)計(jì)適宜的鎂合金成分以提升其耐腐蝕性

合金化是通過(guò)改變鎂合金微觀組織包括晶粒尺寸、第二相或金屬間化合物的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸及形態(tài)，從而改變鎂合金的物理及化學(xué)性能的方法

賈長(zhǎng)建 [15] 等人在AZ31鎂合金中添加Zn元素后，其耐腐蝕反應(yīng)速率顯著減慢，且在Zn含量2%時(shí)達(dá)到了最小腐蝕值，說(shuō)明Zn合金的加入有利于提高鎂合金的耐蝕性；趙兵 [16] 也通過(guò)Gd的加入使Mg-Zn-Zr合金耐腐蝕性得到改善，且當(dāng)Gd含量為1%時(shí)，腐蝕性能電位為?1.42 V，合金耐腐蝕性最高；李夢(mèng)君 [17] 等人將Nd元素加入到AZ31鎂合金中，通過(guò)改變氧化膜結(jié)構(gòu)，降低鎂合金的電偶腐蝕，大大提升了其耐腐蝕性能

周世杰 [18] 等人研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在Mg-Zn合金中加入含量為0.2%的Mn元素時(shí)，能抑制Fe等不良雜質(zhì)元素的不良影響，也極大地提高鎂合金的耐腐蝕性

通過(guò)合金化的方法提高鎂合金的耐腐蝕性能，有利于其在生物醫(yī)療領(lǐng)域的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，但合金化引入的元素在人體中可能存在毒性，合金元素本身無(wú)法降解而對(duì)人體產(chǎn)生危害

4. 復(fù)合材料復(fù)合材料是指根據(jù)需求進(jìn)行設(shè)計(jì)，把多種或多種以上的不同材料結(jié)合在一起，使其性能達(dá)到互補(bǔ)效果，從而制備得到一類(lèi)新型材料

李慕勤等人 [19] 通過(guò)超聲微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面制備了載氟生物材料涂層；電化學(xué)性能結(jié)果顯示在超聲微弧氧化鍍液中加入一定量Na-F后所形成的復(fù)合材料，可以提高涂層耐蝕性能，其中自腐蝕電位可以提高95 mV到170 mV左右

當(dāng)NaF含量為0時(shí)腐蝕電流密度為2.670 × 10?5 A/cm?2，而NaF含量為3.40 g/L腐蝕電流密度為最低值5.314 × 10?7 A/cm?2

李建興等人 [20] 采用攪拌熔煉的方法制備含微量CaO顆粒的Mg-2Zn-0.5Sr/0.1CaO復(fù)合材料，其中添加CaO的含量為0.1%時(shí)腐蝕速率明顯降低，腐蝕電位為?1699 mV，相比于純Mg的腐蝕電位?1719 mV得到了明星提高，所以這種鎂基復(fù)合材料可表現(xiàn)出較佳的耐腐蝕性能

張楚琦等人 [21] 采用陽(yáng)極氧化法和浸漬提拉法研究出了一種新型復(fù)合膜層MgO/PCL/ZnO，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示裸基Mg的腐蝕速率為0.206 mm/a，MgO/PCL/ZnO的腐蝕速率為0.0000936 mm/a，且在同一實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)裸基Mg電位為?1.6 V時(shí)MgO/PCL/ZnO電位可以達(dá)到?0.8 V

證明了該復(fù)合膜層可以在一定條件下增強(qiáng)Mg的耐腐蝕性

5. 鎂合金表面涂層形成機(jī)理鎂合金表面制備羥基磷灰石(HA)涂層是一種常見(jiàn)的提高基體耐腐蝕性能的方法，通過(guò)HA涂層的保護(hù)，有效解決了鎂合金降解速率過(guò)快的問(wèn)題

該方式屬于表面改性處理技術(shù)，其表面HA涂層生長(zhǎng)機(jī)理1



Figure 1. Mechanism of hydroxyapatite coating on magnesium alloy by microwave liquid phase synthesis

圖1. 鎂合金表面微波液相合成羥基磷灰石涂層機(jī)理

圖 [22]通過(guò)各種改良方法和制備工藝，生物鎂合金已成為生物醫(yī)療領(lǐng)域常見(jiàn)醫(yī)用材料，如用作骨折內(nèi)固定用骨釘骨板，2



Figure 2. Biomagnesium alloy screws and bone plates

圖2. 生物鎂合金骨釘骨板6. 結(jié)論

與展望鎂合金表面處理方法成本較高、工藝復(fù)雜、易造成環(huán)境污染

此外，防護(hù)層與基體多為物理結(jié)合，界面結(jié)合強(qiáng)度低，易剝落；合金化的方法以適當(dāng)加入稀土元素Zn、Nd、Gd、Sr、Y來(lái)提升合金的耐腐蝕性，因此，可設(shè)計(jì)適宜的鎂合金成分以提升其耐腐蝕性和力學(xué)性能

過(guò)多元素的添加會(huì)使合金自身發(fā)生原電池反應(yīng)，導(dǎo)致耐腐蝕性降低

目前，表面改性處理、合金化和復(fù)合材料對(duì)改善鎂合金耐腐蝕性能效果較為顯著，而多種工藝復(fù)合處理更利于開(kāi)發(fā)出耐腐蝕性與力學(xué)性能兼具的生物鎂合金材料，因此，未來(lái)可以考慮將多種優(yōu)化技術(shù)相結(jié)合，制備高性能的抗蝕生物鎂合金材料

目前，提高生物鎂合金的耐腐蝕性能研究已取得了一些進(jìn)展，但通過(guò)改善鎂合金的耐腐蝕性能，使其達(dá)到生物體內(nèi)腐蝕對(duì)材料性能的要求，還有待深入的研究，相信在醫(yī)用金屬植入材料領(lǐng)域，鎂合金擁有廣闊應(yīng)用前景的同時(shí)，也有更長(zhǎng)遠(yuǎn)的研究道路需要探索

致謝作者感謝天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助(202013898017)

NOTES*通訊作者

參考文獻(xiàn)

[1]	孫雪, 奚廷斐. 第三代生物醫(yī)學(xué)材料與再生醫(yī)學(xué)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求的變化與發(fā)展[J]. 中國(guó)臨床康復(fù), 2005(26): 105-110.
[2]	于杰, 朱明康, 聞明, 張俊敏. 新型醫(yī)用鈦合金材料的研究進(jìn)展[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2017, 42(3): 16-22. https://doi.org/10.16112/j.cnki.53-1223/n.2017.03.003
[3]	郭潔, 唐舟, 朱偉. 表面改性在醫(yī)用鎂及鎂合金材料研究中的應(yīng)用[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2009, 6(4): 38-41.
[4]	張曉旭. 醫(yī)用AZ91D鎂合金表面改性研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 重慶: 西南大學(xué), 2013.
[5]	Lensing, R., Behrens, P., Müller, P.P., Lenarz, T. and Stieve, M. (2014) In Vivo Testing of a Bioabsorbable Magnesium Alloy Serving as Total Ossicular Replacement Prostheses. Journal of Biomaterials Applications, 28, 688-696. https://doi.org/10.1177/0885328212472246
[6]	Schaller, B., Saulacic, N., Beck, S., et al. (2016) In Vivo Degradation of a New Concept of Magnesium-Based Rivet Screws in the Minipig Mandibular Bone. Materials Science & Engineering C, 69, 247-254. https://doi.org/10.1016/j.msec.2016.06.085
[7]	王彬. 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)AZ80鎂合金可降解性的影響[D]: [碩士學(xué)位論文]. 太原: 中北大學(xué), 2020.
[8]	齊琳. 鎂合金的表面處理及耐腐蝕性能研究[J]. 上?；? 2015, 40(9): 14-20.
[9]	李麗華. AZ91D鎂合金鈦鋯轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)制及耐蝕性能研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)理工大學(xué), 2016.
[10]	Rudd, A.L., Carmel B.B. and Florina, M. (2000) The Corrosion Protection Afforded by Rare Earth Conversion Coatings Applied to Magnesium. Corrosion Science, 42, 275-288. https://doi.org/10.1016/S0010-938X(99)00076-1
[11]	王偉. 用于提升鎂合金防腐蝕及抗細(xì)菌黏附性能的表面處理方法的研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 長(zhǎng)春: 吉林大學(xué), 2020.
[12]	劉曉寒, 馮靜, 屈文娟. AZ91鎂合金表面MgFe2O4薄膜的溶膠-凝膠法制備及其耐蝕性能[J]. 材料保護(hù), 2012, 45(2): 58-60+86.
[13]	伊躍軍. 醫(yī)用鎂合金表面羥基磷灰石涂層制備的研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2012.
[14]	張春艷, 高家誠(chéng), 曾榮昌, 楊惠, 吳霞. 電化學(xué)沉積法制備鎂基Ca-P生物陶瓷涂層的研究[J]. 功能材料, 2010, 41(6): 952-956+960.
[15]	賈長(zhǎng)建, 韓少兵, 趙兵, 許春香, 張金山. Zn對(duì)生物鎂合金Mg-Zr-Mn合金力學(xué)性能以及腐蝕性能的影響[J]. 中國(guó)鑄造裝備與技術(shù), 2017(3): 1-5.
[16]	趙兵, 韓少兵, 賈長(zhǎng)健, 許春香, 張金山. Gd對(duì)心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蝕性能的影響[J]. 中國(guó)鑄造裝備與技術(shù), 2017(4): 7-10.
[17]	李夢(mèng)君, 萬(wàn)天, 謝旭東, 朱雨辰, 吳守鋼, 張嬌, 宋述鵬. 含微量Nd鎂基生物材料的研究現(xiàn)狀[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào), 2016, 13(25): 59-60. https://doi.org/10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.25.059
[18]	周世杰, 黃楠, 龔旭, 景鳳娟, 游天雪. Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Sr三元生物鎂合金的制備與研究[J]. 輕金屬, 2013(11): 49-52.
[19]	李慕勤, 張愛(ài)琴, 彭書(shū)浩, 王晶彥. 鎂合金表面超聲微弧氧化載氟生物涂層耐磨性和耐蝕性[J]. 表面技術(shù), 2017, 46(3): 40-46.
[20]	李建興, 張?jiān)? 李靜媛. 微量CaO對(duì)Mg-2Zn-0.5Sr醫(yī)用鎂合金顯微組織、力學(xué)性能及抗腐蝕性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2019, 48(2): 463-472.
[21]	張楚琦, 席中仙, 李艷梅, 李青. 一種新型復(fù)合膜層的制備及其性能研究[J]. 功能材料, 2015, 46(24): 24138-24141.
[22]	Shen, S.B., Cai, S., Li, Y., Ling, R., Zhang, F.Y., Xu, G.H. and Wang, F.W. (2017) Microwave Aqueous Synthesis of Hydroxyapatite Bilayer Coating on Magnesium Alloy for Orthopedic Application. Chemical Engineering Journal, 309, 278-287. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.10.043

摘要: 生物鎂合金具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，生物可降解吸收性和良好的生物相容性，在骨修復(fù)、心血管支架等方面具有光明的應(yīng)用前景。然而，目前，生物鎂合金在生理體液中仍存在耐腐蝕性差，降解速度過(guò)快的不足。本文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于提高鎂合金耐腐蝕性常見(jiàn)的改良方法與制備工藝以及具體研究進(jìn)展情況，概括了各研究方向存在的問(wèn)題，且展望了鎂合金在生物醫(yī)療領(lǐng)域的發(fā)展方向。

標(biāo)簽：鎂合金,生物可降解,生物相容性,耐腐蝕性能,制備工藝,Magnesium

原文請(qǐng)看：https://www.hanspub.org/journal/PaperInformation?paperID=51502如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們！