權(quán)利要求

1.一種氟吸附材料的制備方法，包括：

首先將鎂鹽和稀土鹽加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入模板劑溶液和載體并加熱，接著加入沉淀劑溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后分離出沉淀，將沉淀進(jìn)行洗滌和干燥得到氟吸附材料;所述載體為交聯(lián)微球，交聯(lián)微球由殼聚糖修飾物與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)得到。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂和硫酸鎂中的至少一種，鎂鹽加入水中的量為4-5.3g/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述稀土鹽為氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的至少一種，稀土鹽加入水中的量為40-55g/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述模板劑溶液由模板劑加入水中得到，模板劑加入水中的量為7-7.5g/L，模板劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1.8-2.3，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述載體加入混合溶液中的量為1.5-4g/L。

6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑溶液由沉淀劑加入水中得到，沉淀劑加入水中的量為100-107g/L沉淀劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：0.8-1.2，沉淀劑為二乙烯三胺。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述

加熱溫度為35-45℃，加入沉淀劑溶液反應(yīng)時(shí)間為110-150min，反應(yīng)pH為8-10。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟吸附材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時(shí)間為10-15h。

9.一種氟吸附材料，包括權(quán)利要求1-8任一所述方法制備得到的氟吸附材料。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效除氟材料及其制備方法。

背景技術(shù)

[0002]目前，已有報(bào)道的含氟廢水除氟方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過(guò)濾法、電化學(xué)法和誘導(dǎo)結(jié)晶法等。現(xiàn)階段，對(duì)于規(guī)?；瘽舛容^高的含氟廢水，國(guó)內(nèi)多采用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法相結(jié)合的多級(jí)沉淀工藝，然而由于氟化鈣本身具有一定的溶解性，并且會(huì)與氫氧化鈣共溶，這常會(huì)導(dǎo)致處理后的廢水中氟含量仍然有20-30mg/L，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)存在污泥量大、二次污染嚴(yán)重、大幅增加出水鹽度等問(wèn)題。與其他方法相比，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)越來(lái)越受到重視，因此開發(fā)綠色環(huán)保的除氟材料，實(shí)現(xiàn)高含氟廢水低成本、高效、無(wú)二次污染等目標(biāo)，是高含氟廢水處理急需解決的技術(shù)瓶頸。在目前已有報(bào)道的不同類型的吸附材料中，稀土基材料因其吸附活性強(qiáng)、吸附容量大等特點(diǎn)越來(lái)越受到關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。

[0003]現(xiàn)有專利文獻(xiàn)如CN117534169B和CN116237023B等，均采用稀土化合物作為主要原料吸附去除水中氟離子，但均存在制備工藝復(fù)雜、能耗高的缺點(diǎn)，這就導(dǎo)致其產(chǎn)品生產(chǎn)成本高進(jìn)而提高水處理成本。為解決上述問(wèn)題，本專利發(fā)明了一種制備流程簡(jiǎn)單、吸附效果好的氟吸附材料，以滿足工業(yè)企業(yè)含氟廢水處理的實(shí)際需求。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高效除氟材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有除氟材料制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，并提高除氟效率滿足含氟廢水處理實(shí)際需求。

[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明具體提供下述技術(shù)方案：

本發(fā)明公開了一種氟吸附材料的制備方法，包括：

首先將鎂鹽和稀土鹽加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入模板劑溶液和載體并加熱，接著加入沉淀劑溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后分離出沉淀，將沉淀進(jìn)行洗滌和干燥得到氟吸附材料;載體為交聯(lián)微球，交聯(lián)微球由殼聚糖修飾物與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)得到。使用交聯(lián)微球作為制備氟吸附材料的原料，交聯(lián)微球本身可通過(guò)靜電引力吸附氟離子，還可以作為良好載體將具有高吸附的稀土離子負(fù)載上去形成配合物，從而獲得具有高吸附能力和循環(huán)再生性能的氟吸附材料。

[0006]優(yōu)選地，鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂和硫酸鎂中的至少一種，鎂鹽加入水中的量為4-5.3g/L。

[0007]優(yōu)選地，稀土鹽為氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的至少一種，稀土鹽加入水中的量為40-55g/L。

[0008]優(yōu)選地，模板劑溶液由模板劑加入水中得到，模板劑加入水中的量為7-7.5g/L，模板劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1.8-2.3，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。

[0009]優(yōu)選地，載體加入混合溶液中的量為1.5-4g/L。

[0010]優(yōu)選地，沉淀劑溶液由沉淀劑加入水中得到，沉淀劑加入水中的量為100-107g/L沉淀劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：0.8-1.2，沉淀劑為二乙烯三胺。

[0011]優(yōu)選地，加熱溫度為35-45℃，加入沉淀劑溶液反應(yīng)時(shí)間為110-150min，反應(yīng)pH為8-10。

[0012]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時(shí)間為10-15h。

[0013]本發(fā)明還公開了一種氟吸附材料，包括上述任一所述方法制備得到的氟吸附材料。

[0014]本發(fā)明公開了一種交聯(lián)微球的制備方法，具體為：

將殼聚糖加入到水中，并用調(diào)節(jié)pH至4-4.8得到溶解液，在氮?dú)鈼l件下，向溶解液中加入3,5-二氨基水楊酸，接著加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、N-羥基丁二酰亞胺和水的混合液，在23-27℃反應(yīng)2.5-3.5h得到產(chǎn)物溶液，將產(chǎn)物溶液在水中透析并干燥得到殼聚糖修飾物。將殼聚糖修飾物加入到醋酸溶液中，然后滴加到氫氧化鈉溶液中反應(yīng)3-5h得到微球。將微球與乙二醇二縮水甘油醚混合，在23-27℃反應(yīng)0.8-1.5h得到交聯(lián)微球。

[0015]優(yōu)選地，殼聚糖的使用量與水的使用量的質(zhì)量比為1：95-100。

[0016]優(yōu)選地，調(diào)節(jié)pH所用試劑為鹽酸溶液，鹽酸溶液由鹽酸和水組成，鹽酸和水的用量比為1g：5-6ml。

[0017]優(yōu)選地，殼聚糖的使用量與3,5-二氨基水楊酸的使用量的質(zhì)量比為1：1-1.5。

[0018]優(yōu)選地，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺的使用量與3,5-二氨基水楊酸的質(zhì)量比為1：1-1.5。

[0019]優(yōu)選地，N-羥基丁二酰亞胺的使用量與3,5-二氨基水楊酸的質(zhì)量比為1：0.6-1。

[0020]優(yōu)選地，混合液中N-羥基丁二酰亞胺與水的用量比為1g：43-48ml。

[0021]優(yōu)選地，殼聚糖修飾物與醋酸溶液的用量比為1g：47-53ml。

[0022]優(yōu)選地，醋酸溶液由醋酸和水組成，醋酸的使用量和水的使用量的體積比為1：48-52。

[0023]優(yōu)選地，氫氧化鈉溶液由氫氧化鈉和水組成，氫氧化鈉與水的用量比為1g：22-28ml。

[0024]優(yōu)選地，微球與乙二醇二縮水甘油醚以質(zhì)量比1：0.45-0.55混合。

[0025]更優(yōu)選地，在氟吸附材料的制備中，在使用十六烷基三甲基溴化銨溶液和交聯(lián)微球的基礎(chǔ)上，還可以加入兩親性表面活性劑溶液。兩親性表面活性劑溶液的協(xié)同使用，可以對(duì)交聯(lián)微球進(jìn)行表面修飾，豐富交聯(lián)微球表面基團(tuán)，從而提高對(duì)稀土離子的負(fù)載能力和對(duì)氟離子的吸附能力，也進(jìn)一步提高了制備生成的氟吸附材料的吸附能力和循環(huán)再生性能。

[0026]優(yōu)選地，兩親性表面活性劑溶液由兩親性表面活性劑加入水中得到，兩親性表面活性劑加入水中的量為2.1-2.8g/L，兩親性表面活性劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1.8-2.4。

[0027]本發(fā)明公開了一種兩親性表面活性劑的制備方法，具體為：

將4,4'-二溴二苯砜加入丙酮中并加熱至50-60℃，接著滴入辛基二甲基叔胺和N,N-二甲基芐胺反應(yīng)5-8h，靜置分離得到白色沉淀，并進(jìn)行洗滌純化和干燥得到中間體。將中間體加入二氯甲烷中，然后滴入氯磺酸二氯甲烷溶液，加熱至28-33℃反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過(guò)中和、干燥、洗滌和過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，最后向粗產(chǎn)物中加入乙醇提取并干燥得到兩親性表面活性劑。

[0028]優(yōu)選地，4,4'-二溴二苯砜加入丙酮的量為0.035-0.045g/ml。

[0029]優(yōu)選地，辛基二甲基叔胺的使用量與4,4'-二溴二苯砜的使用量的質(zhì)量比為1：0.5-0.8。

[0030]優(yōu)選地，N,N-二甲基芐胺的使用量與4,4'-二溴二苯砜的使用量的質(zhì)量比為1：1.1-1.7。

[0031]優(yōu)選地，中間體加入二氯甲烷的量為0.1-0.16g/ml。

[0032]優(yōu)選地，氯磺酸二氯甲烷溶液由氯磺酸溶于二氯甲烷得到，氯磺酸加入二氯甲烷的量為0.02-0.04g/ml。

[0033]優(yōu)選地，中間體與氯磺酸二氯甲烷溶液的用量比為1g：20-23ml。

[0034]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有如下有益效果：

本發(fā)明提出了一種高效除氟材料及其制備方法。將鎂鹽和稀土鹽加入水中得到混合溶液，然后加入模板劑溶液和載體加熱，接著加入沉淀劑溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后分離出沉淀，最后進(jìn)行洗滌和干燥得到氟吸附材料;載體為交聯(lián)微球，交聯(lián)微球由殼聚糖修飾物與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)得到;本發(fā)明制備得到的高效除氟材料吸附能力強(qiáng)，對(duì)氟離子具有很高的吸附能力，并且可以多次循環(huán)使用，具有良好的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

[0035]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是示例性的，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖引伸獲得其它的實(shí)施附圖。

[0036]圖1為殼聚糖修飾物的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

[0037]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0038]下面首先結(jié)合附圖對(duì)本申請(qǐng)所涉及的概念進(jìn)行說(shuō)明。在此需要指出的是，以下對(duì)各個(gè)概念的說(shuō)明，僅為了使本申請(qǐng)的內(nèi)容更加容易理解，并不表示對(duì)本申請(qǐng)保護(hù)范圍的限定;同時(shí)，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)。

[0039]實(shí)施例1：

氟吸附材料的制備：首先將氯化鎂和氯化鑭加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨溶液，加熱至40℃。接著再加入二乙烯三胺溶液并調(diào)節(jié)pH為9，持續(xù)反應(yīng)120min得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在150℃再反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出沉淀，沉淀用水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后干燥得到氟吸附材料。其中氯化鎂加入水中的量為4.76g/L，氯化鑭加入水中的量為49.05g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液由十六烷基三甲基溴化銨加入水中得到，十六烷基三甲基溴化銨加入水中的量為7.29g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：2，二乙烯三胺溶液由二乙烯三胺加入水中得到，二乙烯三胺加入水中的量為103.17g/L，二乙烯三胺溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1。

[0040]實(shí)施例2：

氟吸附材料的制備：首先將硝酸鎂和硝酸鈰加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨溶液，加熱至60℃。接著再加入二乙烯三胺溶液并調(diào)節(jié)pH為11，持續(xù)反應(yīng)120min得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃再反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出沉淀，沉淀用水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后干燥得到氟吸附材料。其中硝酸鎂加入水中的量為4.44g/L，硝酸鈰加入水中的量為104.54g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液由十六烷基三甲基溴化銨加入水中得到，十六烷基三甲基溴化銨加入水中的量為18.23g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：3.5，二乙烯三胺溶液由二乙烯三胺加入水中得到，二乙烯三胺加入水中的量為154.76g/L，二乙烯三胺溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：0.88。

[0041]實(shí)施例3：

氟吸附材料的制備：首先將硫酸鎂和硫酸鑭加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨溶液，加熱至50℃。接著再加入二乙烯三胺溶液并調(diào)節(jié)pH為11，持續(xù)反應(yīng)60min得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在180℃再反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出沉淀，沉淀用水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后干燥得到氟吸附材料。其中硫酸鎂加入水中的量為12.04g/L，硫酸鑭加入水中的量為70.02g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液由十六烷基三甲基溴化銨加入水中得到，十六烷基三甲基溴化銨加入水中的量為10.94g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：2.5，二乙烯三胺溶液由二乙烯三胺加入水中得到，二乙烯三胺加入水中的量為61.9g/L，二乙烯三胺溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：0.37。

[0042]實(shí)施例4：

交聯(lián)微球的制備：將殼聚糖加入到水中，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4.5得到溶解液，在氮?dú)鈼l件下，向溶解液中加入3,5-二氨基水楊酸，接著加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、N-羥基丁二酰亞胺和水的混合液，在25℃反應(yīng)3h得到產(chǎn)物溶液，將產(chǎn)物溶液在水中透析并干燥得到殼聚糖修飾物。將殼聚糖修飾物加入到醋酸溶液中，然后滴加到氫氧化鈉溶液中反應(yīng)4h得到微球。將微球與乙二醇二縮水甘油醚混合，在25℃反應(yīng)1h得到交聯(lián)微球。其中殼聚糖的使用量與水的使用量的質(zhì)量比為1：99，鹽酸溶液由鹽酸和水組成，鹽酸和水的用量比為1g：5.48ml，殼聚糖的使用量與3,5-二氨基水楊酸的使用量的質(zhì)量比為1：1.25，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺的使用量與3,5-二氨基水楊酸的質(zhì)量比為1：1.36，N-羥基丁二酰亞胺的使用量與3,5-二氨基水楊酸的質(zhì)量比為1：0.82，混合液中N-羥基丁二酰亞胺與水的用量比為1g：45.45ml。殼聚糖修飾物與醋酸溶液的用量比為1g：50ml，醋酸溶液由醋酸和水組成，醋酸的使用量和水的使用量的體積比為1：50，氫氧化鈉溶液由氫氧化鈉和水組成，氫氧化鈉與水的用量比為1g：25ml。微球與乙二醇二縮水甘油醚以質(zhì)量比1：0.5混合。

[0043]氟吸附材料的制備：首先將氯化鎂和氯化鑭加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨溶液和交聯(lián)微球，加熱至40℃。接著再加入二乙烯三胺溶液并調(diào)節(jié)pH為9，持續(xù)反應(yīng)120min得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在150℃再反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出沉淀，沉淀用水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后干燥得到氟吸附材料。其中氯化鎂加入水中的量為4.76g/L，氯化鑭加入水中的量為49.05g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液由十六烷基三甲基溴化銨加入水中得到，十六烷基三甲基溴化銨加入水中的量為7.29g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：2，交聯(lián)微球加入混合溶液中的量為2g/L，二乙烯三胺溶液由二乙烯三胺加入水中得到，二乙烯三胺加入水中的量為103.17g/L，二乙烯三胺溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1。

[0044]實(shí)施例5：

交聯(lián)微球的制備同實(shí)施例4。

[0045]氟吸附材料的制備：本實(shí)施例中氟吸附材料的制備同實(shí)施例4相比，不同之處在于交聯(lián)微球加入混合溶液中的量為3g/L，其他條件和參數(shù)同實(shí)施例4。

[0046]實(shí)施例6：

交聯(lián)微球的制備同實(shí)施例4。

[0047]兩親性表面活性劑合成：將4,4'-二溴二苯砜加入丙酮中得到混合液，加熱至55℃，接著將辛基二甲基叔胺和N,N-二甲基芐胺滴入混合液，持續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后靜置得到白色沉淀，白色沉淀經(jīng)過(guò)洗滌純化和干燥得到中間體。將中間體加入二氯甲烷中得到溶解液，接著向溶解液中滴入氯磺酸二氯甲烷溶液，加熱至30℃反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過(guò)中和、干燥、洗滌和過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，向粗產(chǎn)物中加入乙醇提取并干燥得到兩親性表面活性劑。其中4,4'-二溴二苯砜加入丙酮的量為0.04g/ml，辛基二甲基叔胺的使用量與4,4'-二溴二苯砜的使用量的質(zhì)量比為1：0.63，N,N-二甲基芐胺的使用量與4,4'-二溴二苯砜的使用量的質(zhì)量比為1：1.49，中間體加入二氯甲烷的量為0.137g/ml，氯磺酸二氯甲烷溶液由氯磺酸溶于二氯甲烷得到，氯磺酸加入二氯甲烷的量為0.03g/ml，中間體與氯磺酸二氯甲烷溶液的用量比為1g：21.33ml。

[0048]氟吸附材料的制備：首先將氯化鎂和氯化鑭加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨溶液、兩親性表面活性劑溶液和交聯(lián)微球，加熱至40℃。接著再加入二乙烯三胺溶液并調(diào)節(jié)pH為9，持續(xù)反應(yīng)120min得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在150℃再反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出沉淀，沉淀用水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后干燥得到氟吸附材料。其中氯化鎂加入水中的量為4.76g/L，氯化鑭加入水中的量為49.05g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液由十六烷基三甲基溴化銨加入水中得到，十六烷基三甲基溴化銨加入水中的量為7.29g/L，十六烷基三甲基溴化銨溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：2，兩親性表面活性劑溶液由兩親性表面活性劑加入水中得到，兩親性表面活性劑加入水中的量為2.5g/L，兩親性表面活性劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：2，交聯(lián)微球加入混合溶液中的量為2g/L，二乙烯三胺溶液由二乙烯三胺加入水中得到，二乙烯三胺加入水中的量為103.17g/L，二乙烯三胺溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1。

[0049]實(shí)施例7：

交聯(lián)微球的制備同實(shí)施例4。

[0050]兩親性表面活性劑合成同實(shí)施例6。

[0051]氟吸附材料的制備：本實(shí)施例中氟吸附材料的制備同實(shí)施例6相比，不同之處在于兩親性表面活性劑溶液由兩親性表面活性劑加入水中得到，兩親性表面活性劑加入水中的量為2g/L，兩親性表面活性劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：2，其他條件和參數(shù)同實(shí)施例4。

[0052]對(duì)比例1：

交聯(lián)微球的制備同實(shí)施例4。

[0053]氟吸附材料的制備：本實(shí)施例中氟吸附材料的制備同實(shí)施例4相比，不同之處在于交聯(lián)微球加入混合溶液中的量為0.9g/L，其他條件和參數(shù)同實(shí)施例4。

[0054]對(duì)比例2：

兩親性表面活性劑合成同實(shí)施例6。

[0055]氟吸附材料的制備：本實(shí)施例中氟吸附材料的制備同實(shí)施例6相比，不同之處在于未使用交聯(lián)微球，其他條件和參數(shù)同實(shí)施例6。

[0056]實(shí)驗(yàn)例1：

對(duì)殼聚糖修飾物進(jìn)行表征，將實(shí)施例4中的殼聚糖修飾物進(jìn)行紅外光譜表征分析，掃描范圍為500-4000cm-1。結(jié)果如圖1所示，3435cm-1為O-H或N-H的特征吸收峰，2800-3000cm-1為-CH3和-CH2的特征吸收峰，1604cm-1為C-N的特征吸收峰，1550cm-1附近為苯環(huán)C=C的特征吸收峰，750-800cm-1為苯環(huán)C-H的特征吸收峰，1081cm-1為C-O的特征吸收峰。

[0057]實(shí)驗(yàn)例2：

檢驗(yàn)氟吸附材料在實(shí)際含氟廢水中的應(yīng)用，以集成電路行業(yè)含氟廢水為處理對(duì)象，分別投加實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2制備得到的氟吸附材料，在25℃反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定含氟廢水中殘余氟離子濃度。其中含氟廢水的氟離子濃度為590mg/L，pH為3.9，氟吸附材料加入含氟廢水中的量為3.5g/L。

[0059]結(jié)果如表1所示，實(shí)施例1與實(shí)施例4相比，實(shí)施例4制備得到的氟吸附材料對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理后，殘余氟離子濃度低于實(shí)施例1，表明在氟吸附材料制備過(guò)程中，使用交聯(lián)微球，可以提升對(duì)氟離子的吸附能力;實(shí)施例4與實(shí)施例5相比，表明在一定范圍內(nèi)，交聯(lián)微球使用量的增加，會(huì)提高制備得到的氟吸附材料的吸附能力;實(shí)施例4與實(shí)施例6相比，表明在氟吸附材料制備過(guò)程中，使用交聯(lián)微球的基礎(chǔ)上，加入兩親性表面活性劑，可以進(jìn)一步提高氟吸附材料的吸附能力，獲得具有更低殘余氟離子濃度的廢水;實(shí)施例6與實(shí)施例7相比，表明在一定范圍內(nèi)，兩親性表面活性劑使用量的降低，會(huì)降低氟吸附材料的吸附性能;實(shí)施例4與對(duì)比例1相比，表明交聯(lián)微球的使用量需要在一個(gè)合適的值，使用量過(guò)低會(huì)對(duì)制備得到的氟吸附材料的吸附能力產(chǎn)生抑制;實(shí)施例6與對(duì)比例2相比，表明兩親性表面活性劑需要和交聯(lián)微球共同使用，單獨(dú)使用兩親性表面活性劑對(duì)制備得到的氟吸附材料的吸附能力無(wú)明顯作用。

[0060]實(shí)驗(yàn)例3：

循環(huán)再生性能的測(cè)定，對(duì)實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2制備得到的氟吸附材料的循環(huán)再生吸附效率進(jìn)行測(cè)定，以評(píng)估氟吸附材料的循環(huán)再生能力。首先將實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2制備得到的氟吸附材料加入到含氟廢水中，在25℃反應(yīng)120min進(jìn)行吸附，吸附完成后分離出來(lái)并加入到氫氧化鈉溶液中進(jìn)行解析，浸泡10h，用水洗滌，最后烘干繼續(xù)投入含氟廢水中進(jìn)行再次吸附實(shí)驗(yàn)，隨后繼續(xù)重復(fù)上述試驗(yàn)共進(jìn)行10次循環(huán)。吸附效率=(原含氟廢水中氟離子濃度-吸附完成后殘余氟離子濃度)/原含氟廢水中氟離子濃度×100%。

[0062]結(jié)果如表2所示，實(shí)施例1與實(shí)施例4相比，實(shí)施例4制備得到的氟吸附材料經(jīng)過(guò)10次吸附循環(huán)后，吸附效率高于實(shí)施例1，表明在氟吸附材料制備過(guò)程中，使用交聯(lián)微球，可以提升氟吸附材料的循環(huán)再生性能;實(shí)施例4與實(shí)施例5相比，表明在一定范圍內(nèi)，交聯(lián)微球使用量的增加，會(huì)提升制備得到的氟吸附材料的循環(huán)再生性能;實(shí)施例4與實(shí)施例6相比，表明在氟吸附材料制備過(guò)程中，使用交聯(lián)微球的基礎(chǔ)上，加入兩親性表面活性劑，可以進(jìn)一步提高氟吸附材料的循環(huán)再生性能，經(jīng)過(guò)10次吸附循環(huán)后，仍具有較高的吸附效率;實(shí)施例6與實(shí)施例7相比，表明在一定范圍內(nèi)，兩親性表面活性劑使用量的降低，會(huì)降低氟吸附材料的循環(huán)再生性能;實(shí)施例4與對(duì)比例1相比，表明交聯(lián)微球的使用量需要在一個(gè)合適的值，過(guò)低會(huì)抑制制備得到的氟吸附材料的循環(huán)再生性能;實(shí)施例6與對(duì)比例2相比，表明兩親性表面活性劑需要和交聯(lián)微球共同使用，單獨(dú)使用兩親性表面活性劑對(duì)制備得到的氟吸附材料的循環(huán)再生性能無(wú)明顯作用。

[0063]以上所述的實(shí)施例及/或?qū)嵤┓绞剑瑑H是用以說(shuō)明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)的較佳實(shí)施例及/或?qū)嵤┓绞?，并非?duì)本發(fā)明技術(shù)的實(shí)施方式作任何形式上的限制，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明內(nèi)容所公開的技術(shù)手段的范圍，當(dāng)可作些許的更動(dòng)或修改為其它等效的實(shí)施例，但仍應(yīng)視為與本發(fā)明實(shí)質(zhì)相同的技術(shù)或?qū)嵤├?

[0064]本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本申請(qǐng)的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本申請(qǐng)的方法及其核心思想。以上所述僅是本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，由于文字表達(dá)的有限性，而客觀上存在無(wú)限的具體結(jié)構(gòu)，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯?，還可以作出若干改進(jìn)、潤(rùn)飾或變化，也可以將上述技術(shù)特征以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行組合;這些改進(jìn)潤(rùn)飾、變化或組合，或未經(jīng)改進(jìn)將發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其他場(chǎng)合的，均應(yīng)視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。

說(shuō)明書附圖(1)