權(quán)利要求

1.一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述工藝流程具體如下：

S1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水;

S1-2：將一部分除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進(jìn)料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元;

S1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣經(jīng)三級(jí)冷凝后，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣依次進(jìn)入氨結(jié)晶塔及氨精制單元，經(jīng)吸附劑吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣;

S1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，得到粗氫;

S1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)PSA變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，最終得到產(chǎn)品氫氣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-2中從除油罐出來進(jìn)入脫氨塔頂?shù)膹U水量占除油廢水總體積的14.5~15.5%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-2中脫氨塔塔底操作壓力0.4~0.6 MPa，塔頂溫度為15~40 ℃，塔底溫度為150~165℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-3中粗氨由脫氨塔側(cè)線采出，控制氨的濃度為15~35%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為138~144 ℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-3中三級(jí)冷凝的條件設(shè)置為一級(jí)冷凝器操作溫度為125~130 ℃，操作壓力0.3~0.35MPa;二級(jí)冷凝器操作溫度為80~110 ℃，操作壓力為0.15~0.25 MPa;三級(jí)冷凝器操作溫度15~40℃，操作壓力為0.12~0.15 MPa。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-3中氨結(jié)晶塔的操作溫度為-5~10 ℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-3中氨精制單元中填充的吸附劑為活性炭、活性氧化鋁中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-4中氨分解反應(yīng)器的操作溫度為400~450 ℃，操作壓力為常壓。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

S9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30 min得到溶液A，溶液A中的固液質(zhì)量比為1：50，在750~850 r/min的攪拌速度下將1 MNaOH溶液滴加到溶液A中直至pH為9~10，繼續(xù)在室溫下攪拌6 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機(jī)中干燥12 h，得到粉末B;

S9-2：將粉末B加入到2 M檸檬酸溶液中，在60 ℃下超聲2~3 h，利用去離子水進(jìn)行洗滌直至洗脫液的pH為7，置于真空烘箱中60 ℃干燥6 h，得到粉末C;

S9-3：將粉末C置于馬弗爐中在高純氦氣保護(hù)下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為20~30 min，焙燒溫度為400~500 ℃，焙燒完畢后進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨時(shí)間為1h，得到粉末D;

S9-4：將粉末D和3 M三氯化釕水溶液按照質(zhì)量比1：(3~4)混合，超聲攪拌30 min，加入1wt%硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌1 h，利用去離子水洗滌后置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到所述改性氨分解催化劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，其特征在于，所述S1-5中氫氣精制單元的操作壓力為1.5~1.7 MPa。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于制氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程。

背景技術(shù)

[0002]氫氣作為一種清潔的可再生能源，可廣泛應(yīng)用于化工合成、金屬冶煉、玻璃生產(chǎn)、制冷、燃料電池、半導(dǎo)體生產(chǎn)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的化石燃料制氫會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳、二氧化硫，氮氧化物等污染物?？稍偕茉粗茪渚哂械团欧诺膬?yōu)勢，但卻受制于成本。氨分子中含氫量高，且易液化易運(yùn)輸，與其他含碳原料比，氨可以在一定條件下直接分解為氫氣和氮?dú)猓瑳]有碳氧化物排放。因此，氨有望作為一種有前途的氫載體，為大規(guī)模氫儲(chǔ)存和利用提供了一種高效、高安全性和生態(tài)友好的選擇。

[0003]煉油行業(yè)的加氫裂化、常減壓、催化裂化、焦化等工序及煤化工行業(yè)的煤氣化及變換過程均會(huì)產(chǎn)生酸性廢水，這些酸性水的主要有害成分為硫化氫和氨。需要經(jīng)過汽提的方式脫除大部分硫、氨及其他雜質(zhì)，才能送入廢水處理單元。對于氨含量較低的酸性水，一般采用單塔低壓汽提，塔頂酸性氣采用克勞斯硫回收工藝將其中的硫化氫轉(zhuǎn)化成硫磺。也有通過對酸性氣燃燒將硫化氫生成二氧化硫，最終轉(zhuǎn)化為三氧化硫制取硫酸的工藝。以上兩種方法，酸性氣中的氨都是在高溫下燃燒生成氮?dú)狻⑺吧倭康趸?。這種通過燃燒使氨分解的工藝，造成了氨資源的浪費(fèi)，也可能帶來最終尾氣中氮氧化物的超標(biāo)排放。對于氨含量較高的酸性水，采用單塔或雙塔加壓汽提工藝，將抽出的氨氣配置成液氨或氨水，回用于上游裝置注氨或作為產(chǎn)品出售，但一方面，上游裝置注氨需求量有限;另一方面，這類氨水售價(jià)低，經(jīng)濟(jì)效益差。此外，也有將含氨酸性氣聯(lián)產(chǎn)碳酸氫銨的報(bào)道，而碳酸氫銨一般作為化肥使用，售價(jià)和市場受季節(jié)影響較大，影響裝置運(yùn)行負(fù)荷，經(jīng)濟(jì)效益不佳。因此，亟需開發(fā)高經(jīng)濟(jì)效益、低能耗、節(jié)能環(huán)保的新型酸性廢水處理工藝。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，具有經(jīng)濟(jì)效益好，能耗低，制氫成本低的特點(diǎn)。

[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，所述工藝流程具體如下：

S1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水;

S1-2：將一部分除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進(jìn)料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元;

S1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣經(jīng)三級(jí)冷凝后，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣依次進(jìn)入氨結(jié)晶塔及氨精制單元，經(jīng)吸附劑吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣;

S1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，得到粗氫;

S1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)PSA變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，最終得到產(chǎn)品氫氣。

[0006]進(jìn)一步的，所述S1-2中從除油罐出來進(jìn)入脫氨塔頂?shù)膹U水量占除油廢水總體積的14.5~15.5%。

[0007]進(jìn)一步的，所述S1-2中脫氨塔塔底操作壓力0.4~0.6 MPa，塔頂溫度為15~40 ℃，塔底溫度為150~165 ℃。

[0008]進(jìn)一步的，所述S1-3中粗氨由脫氨塔側(cè)線采出，控制氨的濃度為15~35%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為138~144 ℃。

[0009]進(jìn)一步的，所述S1-3中三級(jí)冷凝的條件設(shè)置為一級(jí)冷凝器操作溫度為125~130℃，操作壓力0.3~0.35 MPa;二級(jí)冷凝器操作溫度為80~110 ℃，操作壓力為0.15~0.25MPa;三級(jí)冷凝器操作溫度15~40℃，操作壓力為0.12~0.15 MPa。

[0010]進(jìn)一步的，所述S1-3中氨結(jié)晶塔的操作溫度為-5~10 ℃。

[0011]進(jìn)一步的，所述S1-3中氨精制單元中填充的吸附劑為活性炭、活性氧化鋁中的一種。

[0012]進(jìn)一步的，所述S1-4中氨分解反應(yīng)器的操作溫度為400~450 ℃，操作壓力為常壓。

[0013]進(jìn)一步的，所述S1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

S9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30 min得到溶液A，溶液A中的固液質(zhì)量比為1：50，在750~850 r/min的攪拌速度下將1M NaOH溶液滴加到溶液A中直至pH為9~10，繼續(xù)在室溫下攪拌6 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機(jī)中干燥12 h，得到粉末B;

S9-2：將粉末B加入到2 M檸檬酸溶液中，在60 ℃下超聲2~3 h，利用去離子水進(jìn)行洗滌直至洗脫液的pH為7，置于真空烘箱中60 ℃干燥6 h，得到粉末C;

S9-3：將粉末C置于馬弗爐中在高純氦氣保護(hù)下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為20~30min，焙燒溫度為400~500 ℃，焙燒完畢后進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨時(shí)間為1 h，得到粉末D;

S9-4：將粉末D和3 M三氯化釕水溶液按照質(zhì)量比1：(3~4)混合，超聲攪拌30 min，加入1 wt%硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌1 h，利用去離子水洗滌后置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到所述改性氨分解催化劑。

[0014]進(jìn)一步的，所述S1-5中氫氣精制單元的操作壓力為1.5~1.7 MPa。

[0015]首先利用除油罐除油，通過重力沉降和密度差異去除廢水中的油脂，防止油脂對后續(xù)設(shè)備的堵塞和污染，提高廢水處理效率。利用脫氨塔脫氨，廢水中的氨與上升蒸汽形成氣液平衡，利用氨的揮發(fā)性進(jìn)行分離，并有效去除二氧化碳及硫化氫廢氣。三級(jí)冷凝利用物質(zhì)在不同溫度下的相變原理，有效提高氨的回收率，減少氨的損失。氨結(jié)晶塔及氨精制單元利用不同物質(zhì)在特定條件下的溶解度和吸附性進(jìn)行分離，去除氨中的水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，提高氨的純度，為后續(xù)氨分解提供高質(zhì)量原料。在適宜溫度下氨在催化劑作用下分解為氫氣和氮?dú)?，為后續(xù)氫氣精制提供原料。氫氣精制單元利用雜質(zhì)與吸收劑的物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離，提高氫氣的純度，滿足后續(xù)使用要求。此外，通過換熱和冷凝等過程，提高了能源利用效率，降低了生產(chǎn)成本。

[0016]貴金屬釕基催化劑因其卓越的催化性能，在氨分解反應(yīng)中被公認(rèn)為最高效的催化劑。然而，釕在地球上的稀缺性和高昂成本限制了其廣泛應(yīng)用，亟需制備新型氨分解催化劑以減少釕的用量并提高其低溫活性。本發(fā)明采用簡便的共沉淀法制備了具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe LDH)。在此基礎(chǔ)上通過引入檸檬酸，利用其插層效應(yīng)，調(diào)節(jié)了NiFe LDH的層間距，豐富了層間陰離子的種類，并與金屬離子形成螯合物，從而顯著提高了金屬離子的分散性。隨后，采用高溫焙燒處理，有效脫除了NiFe LDH的層間陰離子，獲得了各組分間高度交叉和均勻分布的混合氧化物。這一過程中，不僅產(chǎn)生了更多的氧空位和堿性位點(diǎn)，還為活性位點(diǎn)的引入提供了有利條件，促進(jìn)了低溫下氮?dú)饨馕臀鰵渥饔?。為了進(jìn)一步提升氨分解反應(yīng)的催化性能，在上述結(jié)構(gòu)中引入了釕作為催化活性中心。釕的加入不僅增強(qiáng)了催化活性，還與鎳產(chǎn)生了一定協(xié)同作用，鎳能夠有效促進(jìn)氨分子的吸附和活化，而釕則主要負(fù)責(zé)催化分解過程，促進(jìn)氫氣的釋放，這種協(xié)同作用使得整體催化效率得到了顯著提升，為實(shí)現(xiàn)氨分解催化劑的高效、低成本應(yīng)用提供了新思路。

[0017]本發(fā)明的有益效果：

(1)采用本發(fā)明的工藝流程可將酸性廢水中的氨富集、提純后用于氫氣的制備，解決了現(xiàn)有工藝酸性廢水中氨回收利用經(jīng)濟(jì)效益差的問題，利用本工藝流程及催化劑進(jìn)行的氨分解反應(yīng)溫度低，氨轉(zhuǎn)化效率高，為清潔制氫、安全儲(chǔ)氫提供一種高效、生態(tài)友好的選擇。得到的氫氣可直接用于各類加氫裝置用氫，也可作為甲醇、氨、甲烷的合成氣原料調(diào)整氫碳比的氫源。該工藝流程具有經(jīng)濟(jì)效益好，能耗低，制氫成本低的特點(diǎn)，為酸性廢水的回收利用提供一種新途徑。

[0018](2)本發(fā)明采用共沉淀法制備有序?qū)訝頝iFe LDH，并通過檸檬酸插層調(diào)節(jié)層間距和陰離子種類，提高金屬離子分散性;高溫焙燒后獲得高度交叉分布的混合氧化物，產(chǎn)生更多氧空位和堿性位點(diǎn);進(jìn)一步引入釕作為催化活性中心，并與鎳協(xié)同作用，顯著提升整體催化效率，同時(shí)相較于傳統(tǒng)釕基氨分解催化劑成本得到有效降低。

附圖說明

[0019]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

[0020]圖1為本發(fā)明從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程圖。

[0021]其中，1-除油罐;2-循環(huán)水換熱器;3-脫氨塔;4-脫氨塔釜液換熱器;5-三級(jí)冷凝裝置;6-氨結(jié)晶塔;7-氨精制單元;8-氨分解反應(yīng)器;9-氫氣精制單元。

具體實(shí)施方式

[0022]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如下。

[0023]實(shí)施例1

一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，所述工藝流程具體如下：

S1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水;

S1-2：將體積占比為15%除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進(jìn)料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元，脫氨塔塔底操作壓力0.5 MPa，塔頂溫度為25℃，塔底溫度為160 ℃;

S1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣，控制氨的濃度為30%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為141℃，粗氨氣進(jìn)入冷凝器進(jìn)行三級(jí)冷凝，三級(jí)冷凝的條件設(shè)置為一級(jí)冷凝器操作溫度為127 ℃，操作壓力0.33 MPa，二級(jí)冷凝器操作溫度為95 ℃，操作壓力為0.2 MPa，三級(jí)冷凝器操作溫度25 ℃，操作壓力為0.13 MPa，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣進(jìn)入氨結(jié)晶塔，其中氨結(jié)晶塔的操作溫度為-5 ℃，隨后進(jìn)入氨精制單元經(jīng)活性炭吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣;

S1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，氨分解反應(yīng)器的操作溫度為420 ℃，操作壓力為常壓，得到粗氫;

S1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)PSA變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，操作壓力為1.6 MPa，最終得到產(chǎn)品氫氣。

[0024]其中，所述S1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

S9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30 min得到溶液A，溶液A中的固液質(zhì)量比為1：50，在800 r/min的攪拌速度下將1 MNaOH溶液滴加到溶液A中直至pH為9，繼續(xù)在室溫下攪拌6 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機(jī)中干燥12 h，得到粉末B;

S9-2：將粉末B加入到2 M檸檬酸溶液中，在60 ℃下超聲2.5 h，利用去離子水進(jìn)行洗滌直至洗脫液的pH為7，置于真空烘箱中60 ℃干燥6 h，得到粉末C;

S9-3：將粉末C置于馬弗爐中在高純氦氣保護(hù)下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為25min，焙燒溫度為450 ℃，焙燒完畢后進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨時(shí)間為1h，得到粉末D;

S9-4：將粉末D和3 M三氯化釕水溶液按照質(zhì)量比1：3混合，超聲攪拌30 min，加入1wt%硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌1 h，利用去離子水洗滌后置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到所述改性氨分解催化劑。

[0025]本實(shí)施例中氨轉(zhuǎn)化率為71.3%。

[0026]對比例1

一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，所述工藝流程具體如下：

S1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水;

S1-2：將體積占比為14.5%除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進(jìn)料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元，脫氨塔塔底操作壓力0.4 MPa，塔頂溫度為15℃，塔底溫度為150 ℃;

S1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣，控制氨的濃度為15%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為138℃，粗氨氣進(jìn)入冷凝器進(jìn)行三級(jí)冷凝，三級(jí)冷凝的條件設(shè)置為一級(jí)冷凝器操作溫度為125 ℃，操作壓力0.35 MPa，二級(jí)冷凝器操作溫度為80 ℃，操作壓力為0.15 MPa，三級(jí)冷凝器操作溫度15 ℃，操作壓力為0.12 MPa，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣進(jìn)入氨結(jié)晶塔，其中氨結(jié)晶塔的操作溫度為-5 ℃，隨后進(jìn)入氨精制單元經(jīng)活性炭吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣;

S1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，氨分解反應(yīng)器的操作溫度為400 ℃，操作壓力為常壓，得到粗氫;

S1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)PSA變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，操作壓力為1.5 MPa，最終得到產(chǎn)品氫氣。

[0027]其中，所述S1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

S9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30 min得到溶液A，溶液A中的固液質(zhì)量比為1：50，在750 r/min的攪拌速度下將1 MNaOH溶液滴加到溶液A中直至pH為9，繼續(xù)在室溫下攪拌6 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機(jī)中干燥12 h，得到粉末B;

S9-2：將粉末B置于馬弗爐中在高純氦氣保護(hù)下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為20~30min，焙燒溫度為450 ℃，焙燒完畢后進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨時(shí)間為1h，得到粉末C;

S9-3：將粉末C和3 M三氯化釕水溶液按照質(zhì)量比1：3混合，超聲攪拌30 min，加入1wt%硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌1 h，利用去離子水洗滌后置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到所述改性氨分解催化劑。

[0028]本對比例中氨轉(zhuǎn)化率為64.5%。

[0029]對比例2

一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，所述工藝流程具體如下：

S1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水;

S1-2：將體積占比為15.5%除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進(jìn)料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元，脫氨塔塔底操作壓力0.6 MPa，塔頂溫度為40℃，塔底溫度為165 ℃;

S1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣，控制氨的濃度為30%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為140 ℃，粗氨氣進(jìn)入冷凝器進(jìn)行三級(jí)冷凝，三級(jí)冷凝的條件設(shè)置為一級(jí)冷凝器操作溫度為130 ℃，操作壓力0.35 MPa，二級(jí)冷凝器操作溫度為110 ℃，操作壓力為0.25 MPa，三級(jí)冷凝器操作溫度40℃，操作壓力為0.15 MPa，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣進(jìn)入氨結(jié)晶塔，其中氨結(jié)晶塔的操作溫度為10 ℃，隨后進(jìn)入氨精制單元經(jīng)活性炭吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣;

S1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，氨分解反應(yīng)器的操作溫度為450 ℃，操作壓力為常壓，得到粗氫;

S1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)PSA變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，操作壓力為1.7 MPa，最終得到產(chǎn)品氫氣。

[0030]其中，所述S1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

S9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30 min得到溶液A，溶液A中的固液質(zhì)量比為1：50，在850 r/min的攪拌速度下將1 MNaOH溶液滴加到溶液A中直至pH為10，繼續(xù)在室溫下攪拌6 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機(jī)中干燥12 h，得到粉末B;

S9-2：將粉末B加入到2 M檸檬酸溶液中，在60 ℃下超聲3 h，利用去離子水進(jìn)行洗滌直至洗脫液的pH為7，置于真空烘箱中60 ℃干燥6 h，得到粉末C;

S9-3：將粉末C和3 M三氯化釕水溶液按照質(zhì)量比1：4混合，超聲攪拌30 min，加入1wt%硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌1 h，利用去離子水洗滌后置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到所述改性氨分解催化劑。

[0031]本對比例中氨轉(zhuǎn)化率為66.3%。

[0032]對比例3

一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，所述工藝流程具體如下：

S1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水;

S1-2：將體積占比為14.5%除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進(jìn)料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元，脫氨塔塔底操作壓力0.5 MPa，塔頂溫度為25℃，塔底溫度為160 ℃;

S1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣，控制氨的濃度為35%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為144 ℃，粗氨氣進(jìn)入冷凝器進(jìn)行三級(jí)冷凝，三級(jí)冷凝的條件設(shè)置為一級(jí)冷凝器操作溫度為127 ℃，操作壓力0.32 MPa，二級(jí)冷凝器操作溫度為90 ℃，操作壓力為0.2 MPa，三級(jí)冷凝器操作溫度20 ℃，操作壓力為0.15 MPa，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣進(jìn)入氨結(jié)晶塔，其中氨結(jié)晶塔的操作溫度為-5 ℃，隨后進(jìn)入氨精制單元經(jīng)活性炭吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣;

S1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，氨分解反應(yīng)器的操作溫度為450 ℃，操作壓力為常壓，得到粗氫;

S1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)PSA變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，操作壓力為1.6 MPa，最終得到產(chǎn)品氫氣。

[0033]其中，所述S1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

S9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30 min得到溶液A，溶液A中的固液質(zhì)量比為1：50，在750 r/min的攪拌速度下將1 MNaOH溶液滴加到溶液A中直至pH為9，繼續(xù)在室溫下攪拌6 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機(jī)中干燥12 h，得到粉末B;

S9-2：將粉末B加入到2 M檸檬酸溶液中，在60 ℃下超聲2.5 h，利用去離子水進(jìn)行洗滌直至洗脫液的pH為7，置于真空烘箱中60 ℃干燥6 h，得到粉末C;

S9-3：將粉末C置于馬弗爐中在高純氦氣保護(hù)下進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為25min，焙燒溫度為450 ℃，焙燒完畢后進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨時(shí)間為1h，得到所述改性氨分解催化劑。

[0034]本對比例中氨轉(zhuǎn)化率為29.1%。

[0035]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡潔修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。

說明書附圖(1)