權(quán)利要求

1.一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、水熱反應(yīng)：將原料加入Tris-HCl緩沖溶液中，攪拌均勻，得到混合物料，反應(yīng)，離心，得到前驅(qū)體;所述原料包括：鈉源、鐵源、磷源、第一碳源和第一摻雜元素;

步驟二、預(yù)燒結(jié)：將前驅(qū)體在保護(hù)氣體下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，先在60～150℃進(jìn)行第一段燒結(jié)，再升溫至150～300℃進(jìn)行第二段燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)中間體，其碳含量為0.1～0.8wt%;

步驟三、砂磨、噴霧干燥：向預(yù)燒結(jié)中間體中加入第二碳源、第二摻雜元素，進(jìn)行砂磨并噴霧干燥，得到干燥顆粒;

步驟四、高溫?zé)Y(jié)：將干燥顆粒進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其碳含量為1～2wt%。

2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，Tris-HCl緩沖溶液的pH值為8~9;攪拌時(shí)間為5～30min;反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時(shí)間為6～18h。

3.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鈉源、鐵源和磷源中Na、Fe、P的摩爾比為1:0.75:1;原料的加入量為Tris-HCl緩沖溶液質(zhì)量的30～50wt%;第一摻雜元素與原料中Fe的摩爾比為0.001~0.002:1。

4.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鈉源為碳酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種;鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種;磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸銨中的一種或多種;第一碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種;第一摻雜元素為Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種。

5.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟二中，保護(hù)氣體為氮?dú)狻鍤饣驓鍤浠旌蠚怏w;第一段燒結(jié)的時(shí)間為1～3h，期間氣體流速為1～20L/min;第二段燒結(jié)的時(shí)間為1～8h，期間氣體流速為1～10L/min。

6.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟三中，第二碳源為β-環(huán)糊精、殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或多種;第二摻雜元素為Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種。

7.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟三中，第二摻雜元素與預(yù)燒結(jié)中間體中Fe的摩爾比為0.0002~0.0006:1;砂磨控制顆粒粒度D50值為80～500nm;噴霧干燥采用二流體噴槍或離心霧化器進(jìn)行。

8.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟四中，高溫?zé)Y(jié)的溫度為450～600℃，時(shí)間為5～12h。

9.一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法制備得到。

10.一種電池，其特征在于，所述電池的正極材料為權(quán)利要求9所述的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)

[0002]隨著化石能源的不斷消耗以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重要，人們對(duì)于綠色出行、低碳出行的需求逐漸增多。目前，在電化學(xué)能源領(lǐng)域，以鋰離子電池的成功商業(yè)化較為矚目，而同樣作為“搖椅式電池”，同族元素的鈉離子電池以其相似的工作原理，相似的電池結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為有望成為鋰離子電池技術(shù)的補(bǔ)充甚至替代。尤其是近兩年鋰價(jià)上漲的趨勢(shì)下，不同于鋰元素，鈉元素資源豐富、儲(chǔ)量大，成本較鋰礦大幅下降。同時(shí)，鈉離子電池的工業(yè)生產(chǎn)線能兼容已有的鋰電產(chǎn)線，這也使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程被大大加速。

[0003]鈉離子電池由于其具有低成本、高安全以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，被視為最有效的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。在鈉離子電池中，正極材料是整個(gè)電池脫嵌鈉離子的來(lái)源，是鈉離子電池的重要組成部分，其在提高電化學(xué)性能，改善能量密度，降低整個(gè)電池的成本方面起著決定性的作用。磷酸焦磷酸鐵鈉Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)材料作為鈉離子動(dòng)力電池的正極材料具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、長(zhǎng)壽命、安全和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使之成為儲(chǔ)能領(lǐng)域理想的電極材料，但NFPP較低的壓實(shí)密度、理論比容量(約129mAh/g)影響著其應(yīng)用范圍。

[0004]申請(qǐng)?zhí)枮镃N202311635063.X的中國(guó)專利公開(kāi)了一種球形磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，所述球形磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，包括將鈉源、鐵源、磷源和溶劑混合，水熱反應(yīng)得到一次顆粒前驅(qū)體，與碳源混合后進(jìn)行噴霧干燥得到球形前驅(qū)體，最后在惰性氣氛中燒結(jié)。通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)、噴霧干燥和燒結(jié)，得到具有良好電化學(xué)性能的球形磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。該申請(qǐng)?zhí)岢鰧⒁淮晤w粒前驅(qū)體與碳源共混后制備二次球形微米級(jí)磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)，球形結(jié)構(gòu)還能夠保證正極材料的振實(shí)密度，并降低內(nèi)阻，提升正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。通常傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)中間體需要燒結(jié)除去脫水后的分解物，而分解產(chǎn)物會(huì)在不同溫度下產(chǎn)生，一次燒結(jié)往往無(wú)法很好地除去各種分解產(chǎn)物，導(dǎo)致傳統(tǒng)的NFPP正極材料的顆粒分布不均，影響其壓實(shí)密度等。雖然該申請(qǐng)的說(shuō)明書中提到，燒結(jié)過(guò)程是以1～10℃/min的速率先升溫至250～550℃保溫2～10h，再升溫至500～750℃保溫10～50h，也就是采用了分段燒結(jié)，但卻未指出這樣做的目的，且根據(jù)現(xiàn)有的研究，磷酸焦磷酸鐵鈉(NFPP)正極材料在制備過(guò)程中，燒結(jié)溫度通常在450～650℃。因此，只能認(rèn)為該申請(qǐng)是根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行的常規(guī)工藝調(diào)整，上述燒結(jié)溫度仍然參考了現(xiàn)有技術(shù)中NFPP的燒結(jié)工藝。而在高溫下燒結(jié)過(guò)程可能會(huì)出現(xiàn)分解物、結(jié)晶水等無(wú)法較好地被除去，晶體不均勻生長(zhǎng)，并且兩段燒結(jié)只加入了一次碳源，盡管噴霧干燥能夠使碳源與一次顆粒前驅(qū)體較為均勻地共混，但這仍會(huì)導(dǎo)致碳包覆不均勻，最終使得晶體顆粒的壓實(shí)密度較差，電化學(xué)性能受到影響。

[0005]申請(qǐng)?zhí)枮镃N202210847653.8的中國(guó)專利公開(kāi)了一種鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉/碳及其合成方法和鈉離子電池，步驟為：按照鈉:鐵:膦酸基摩爾比為4:3:4或3:2:3稱取鈉源、有機(jī)膦酸、鐵源，加去離子水?dāng)嚢瑁^續(xù)加入或不加入無(wú)機(jī)碳源，加熱攪拌蒸發(fā)至干，將所得固體干燥，研磨，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，預(yù)燒結(jié)，自然冷卻后，取出再次研磨，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)，自然冷卻得到產(chǎn)物鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉/碳。該發(fā)明通過(guò)使用有機(jī)膦酸充當(dāng)磷酸焦磷酸鐵鈉/碳合成所需的磷酸根、全部或者部分碳源，簡(jiǎn)化合成工藝，并使得到的電極材料具有高的比容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。其中提到了采用碳包覆改善正極材料的電化學(xué)性能，并在反應(yīng)之前添加碳源，反應(yīng)后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，但是其說(shuō)明書中指出，預(yù)燒結(jié)的條件是：在300～400℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，預(yù)燒結(jié)5～10h，燒結(jié)的條件是：在550～650℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)8～12h。也就是說(shuō)，雖然該申請(qǐng)?zhí)岢隽祟A(yù)燒結(jié)的策略，但是同樣是加碳后在較高的溫度下燒結(jié)，且未指出預(yù)燒結(jié)后得到怎樣的中間體，仍然有可能出現(xiàn)分解產(chǎn)物無(wú)法完全除去，晶粒生長(zhǎng)不均勻，壓實(shí)密度較差。

[0006]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)采用水熱反應(yīng)制備磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的過(guò)程中，由于水熱反應(yīng)的制備產(chǎn)物在干燥后會(huì)有分解物在中間體的表面附著，無(wú)法通過(guò)一次燒結(jié)就被較好地除去，導(dǎo)致傳統(tǒng)的燒結(jié)過(guò)程使得NFPP正極材料的晶體不均勻，影響正極材料的壓實(shí)密度?，F(xiàn)有技術(shù)提出可以采用碳包覆的策略改善正極材料的電化學(xué)性能，但是受NFPP材料本身顆粒粒度、大小等的影響，依舊會(huì)出現(xiàn)碳包覆不均勻使電池性能下降的情況。因此，如何克服水熱反應(yīng)制備磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料時(shí)，晶體顆粒的形貌較差、碳包覆不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致的材料克容量、壓實(shí)密度等性能較差成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

[0007]針對(duì)目前水熱反應(yīng)制備磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料時(shí)，不可避免地會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶水或其他分解產(chǎn)物無(wú)法一次性完全除去等導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程晶體顆粒不均勻，進(jìn)而影響正極材料的壓實(shí)密度、克容量等性能，本發(fā)明的目的在于，提供一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，通過(guò)設(shè)置分段的低溫預(yù)燒結(jié)等方式，使晶體顆粒的形貌較好，燒結(jié)后碳包覆分布均勻，得到壓實(shí)密度高、電容量較好的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

[0008]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，包括以下步驟：

步驟一、水熱反應(yīng)：將原料加入Tris-HCl緩沖溶液中，攪拌均勻，得到混合物料，反應(yīng)，離心，得到前驅(qū)體;所述原料包括：鈉源、鐵源、磷源、第一碳源和第一摻雜元素;

步驟二、預(yù)燒結(jié)：將前驅(qū)體在保護(hù)氣體下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，先在60～150℃進(jìn)行第一段燒結(jié)，再升溫至150～300℃進(jìn)行第二段燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)中間體;

步驟三、砂磨、噴霧干燥：向預(yù)燒結(jié)中間體中加入第二碳源、第二摻雜元素，進(jìn)行砂磨并噴霧干燥，得到干燥顆粒;

步驟四、高溫?zé)Y(jié)：將干燥顆粒進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

[0009]優(yōu)選的是，所述步驟一中，Tris-HCl緩沖溶液的pH值為8~9;攪拌時(shí)間為5～30min;反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時(shí)間為6～18h。

[0010]優(yōu)選的是，所述步驟一中，鈉源、鐵源和磷源中Na、Fe、P的摩爾比為1:0.75:1;原料的加入量為Tris-HCl緩沖溶液質(zhì)量的30～50wt%;第一摻雜元素與原料中Fe的摩爾比為0.001~0.002:1。

[0011]優(yōu)選的是，所述步驟一中，鈉源為碳酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種;鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種;磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸銨中的一種或多種。

[0012]優(yōu)選的是，所述步驟一中，第一碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種;第一摻雜元素為Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種。

[0013]優(yōu)選的是，所述步驟一中，混合物料在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中反應(yīng)。

[0014]優(yōu)選的是，所述步驟二中，保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣或氬氫混合氣體;第一段燒結(jié)的時(shí)間為1～3h，期間氣體流速為1～20L/min;第二段燒結(jié)的時(shí)間為1～8h，期間氣體流速為1～10L/min。

[0015]優(yōu)選的是，所述步驟二中，得到的預(yù)燒結(jié)中間體的碳含量為0.1～0.8wt%。

[0016]優(yōu)選的是，所述步驟三中，第二碳源為β-環(huán)糊精、殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或多種;第二摻雜元素為Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種。

[0017]優(yōu)選的是，所述步驟三中，第二摻雜元素與預(yù)燒結(jié)中間體中Fe的摩爾比為0.0002~0.0006:1。

[0018]優(yōu)選的是，所述步驟三中，砂磨控制顆粒粒度D50值為80～500nm。

[0019]優(yōu)選的是，所述步驟三中，噴霧干燥采用二流體噴槍或離心霧化器進(jìn)行。

[0020]優(yōu)選的是，所述采用二流體噴槍進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，具體工藝參數(shù)為：進(jìn)風(fēng)溫度200~260℃，出風(fēng)溫度80~120℃，噴槍氣源壓力0.4~0.8MPa。

[0021]優(yōu)選的是，所述采用離心霧化器進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，具體工藝參數(shù)為：進(jìn)風(fēng)溫度200~260℃，出風(fēng)溫度80~120℃，霧化器頻率360～400Hz。

[0022]優(yōu)選的是，所述步驟四中，高溫?zé)Y(jié)的溫度為450～600℃，時(shí)間為5～12h。

[0023]優(yōu)選的是，所述步驟四中，得到的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的碳含量為1～2wt%。

[0024]優(yōu)選的是，所述第一摻雜元素和第二摻雜元素選自所述摻雜元素對(duì)應(yīng)的氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種。

[0025]優(yōu)選的是，所述步驟三替換為：將β-環(huán)糊精和B2O3進(jìn)行預(yù)混處理，得到β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物，向預(yù)燒結(jié)中間體中加入β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物，進(jìn)行砂磨并噴霧干燥，得到干燥顆粒;其中，β-環(huán)糊精和B2O3的預(yù)混處理的方法為：

S31、將硼酸酯偶聯(lián)劑、AEO-3和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1:0.3~0.8:40~80混合，攪拌均勻，再加入B2O3，在40~70℃、200～500W、50~60kHz超聲處理0.5～2h，室溫靜置10～15h，60~100℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，硼酸酯偶聯(lián)劑、AEO-3與B2O3的質(zhì)量比為1:0.3~0.8:5~15;

S32、將改性B2O3和β-環(huán)糊精混合，研磨1～3h，在保護(hù)氣體下、150~300℃熱處理0.5～2h，自然冷卻至室溫，得到β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物。

[0026]一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，由如上所述的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法制備得到。

[0027]一種電池，所述電池的正極材料為如上所述的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

[0028]電池材料領(lǐng)域通常會(huì)使用水熱法來(lái)制備晶體，在水熱反應(yīng)制備NFPP(Na4Fe3(PO4)2P2O7)的過(guò)程中，由于通常在高溫高壓的條件下進(jìn)行，會(huì)出現(xiàn)一些反應(yīng)物或者中間產(chǎn)物發(fā)生分解，例如：磷酸鹽可能會(huì)分解成正磷酸或其他多磷酸，一些化合物也有可能在發(fā)生水解反應(yīng)后生成相應(yīng)的水解產(chǎn)物。因此現(xiàn)有技術(shù)通常會(huì)對(duì)水熱反應(yīng)條件進(jìn)行精確控制，同時(shí)在后續(xù)采用高溫?zé)Y(jié)來(lái)去除或轉(zhuǎn)化分解物，但是本申請(qǐng)經(jīng)探究后認(rèn)為，常規(guī)的一次高溫(>300℃)燒結(jié)并不能完全去除反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)晶水或分解產(chǎn)物，最終導(dǎo)致了燒結(jié)過(guò)程中晶體顆粒分布不均勻，正極材料的壓實(shí)密度較差。本申請(qǐng)中，在水熱反應(yīng)后設(shè)計(jì)低溫(60～300℃)預(yù)燒結(jié)步驟，并分兩次進(jìn)行，通過(guò)限定預(yù)燒結(jié)的過(guò)程及溫度，可以盡可能除去反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)晶水以及其他分解產(chǎn)物，得到形貌均一的晶體顆粒，使燒結(jié)后的正極材料壓實(shí)密度較好、電池容量提升。

[0029]進(jìn)一步地，除了限定預(yù)燒結(jié)的溫度條件，本申請(qǐng)還通過(guò)控制預(yù)燒結(jié)所得中間體的碳含量使晶體顆粒形貌更為均勻。由于在水熱反應(yīng)前已加入了碳源，增加低溫預(yù)燒結(jié)過(guò)程還可以除去碳源本身自帶的結(jié)晶水，使碳源熔融分解，流動(dòng)性較好，與其他原料能夠均勻共混，能夠使碳源在預(yù)燒結(jié)時(shí)就對(duì)中間體進(jìn)行第一次預(yù)碳包覆，并結(jié)合摻雜改善材料的電性能，避免了高溫?zé)Y(jié)時(shí)部分區(qū)域未包覆的情況，進(jìn)一步提升材料的電性能，并且提前使用少量碳源進(jìn)行包覆可以限制在后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)中晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，進(jìn)一步控制顆粒的壓實(shí)密度，在這一過(guò)程中令所得預(yù)燒結(jié)中間體的碳含量在0.1～0.8wt%時(shí)效果最佳。

[0030]進(jìn)一步地，本申請(qǐng)的制備方法，步驟一水熱反應(yīng)，首先，使用Tris-HCl緩沖溶液作為原料的溶劑，并調(diào)節(jié)使水熱反應(yīng)過(guò)程的pH值合適。Tris-HCl緩沖溶液通常被用于生物化學(xué)和分子生物學(xué)領(lǐng)域，例如被用作核酸和蛋白質(zhì)的溶劑，以維持溶液pH值穩(wěn)定的同時(shí)不會(huì)破壞這些生物分子的結(jié)構(gòu)和功能。本申請(qǐng)選擇在水熱反應(yīng)中使用Tris-HCl緩沖溶液，其自身性質(zhì)較為穩(wěn)定，且對(duì)以無(wú)機(jī)反應(yīng)為主的水熱反應(yīng)干擾較小，不會(huì)與原料生成副反應(yīng)產(chǎn)物，能夠使pH值穩(wěn)定并得到結(jié)晶更為均勻的前驅(qū)體，有利于后續(xù)的工藝操作。

[0031]進(jìn)一步地，本申請(qǐng)還控制Tris-HCl緩沖溶液與原料之間的配比關(guān)系，令上述原料的加入量為Tris-HCl緩沖溶液的30～50wt%，能夠使水熱反應(yīng)過(guò)程的pH值維持在8.5左右，保持了反應(yīng)環(huán)境穩(wěn)定且不易失效，這樣生成的前驅(qū)體結(jié)晶度較高，降低了后續(xù)燒結(jié)除去其他分解物的難度，更有利于改善正極材料的壓實(shí)密度。

[0032]其次，本申請(qǐng)?jiān)谕读蠒r(shí)的原料中除了加入鈉源、鐵源、磷源之外還加入了第一碳源和第一摻雜元素，攪拌5～30min，使原料間混合均勻并充分接觸，能夠使反應(yīng)完全，減少副產(chǎn)物的出現(xiàn)，提高前驅(qū)體的結(jié)晶度。鈉源、鐵源、磷源的加入量至少應(yīng)滿足Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)中Na、Fe、P三種元素的摩爾比為1:0.75:1。由于碳源不參與水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)結(jié)束后，第一碳源與晶體顆粒間共混，便于下一步預(yù)燒結(jié)過(guò)程使第一碳源能夠均勻包覆在晶體的表面，實(shí)現(xiàn)預(yù)燒結(jié)中間體的預(yù)碳包覆，改善材料的電化學(xué)性能。通常來(lái)說(shuō)，將上述原料混合后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中在120～200℃下進(jìn)行反應(yīng)6～18h，由于水熱反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)釜中液體會(huì)發(fā)生汽化，壓力逐漸增大，采用聚四氟乙烯內(nèi)襯，能夠耐高溫(可達(dá)230℃)、耐高壓(可達(dá)3MPa)，保證反應(yīng)安全、平穩(wěn)地進(jìn)行，生成的晶體性質(zhì)更為穩(wěn)定。在原料選擇上，本申請(qǐng)的鈉源選取了碳酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種，鐵源選取了草酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種，磷源選取了磷酸二氫銨、磷酸、磷酸銨中的一種或多種。并優(yōu)選第一碳源為：葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種，選擇以上碳源作為預(yù)燒結(jié)階段的燒結(jié)材料，能夠在低溫(60～300℃)燒結(jié)下就形成均勻穩(wěn)定的碳層，提高材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散率，更優(yōu)選為葡萄糖。優(yōu)選第一摻雜元素為：Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種，更優(yōu)選為Mg、Ti中的一種或兩種。通過(guò)摻雜可以提高電極材料的導(dǎo)電性，同樣是在反應(yīng)前加入，在水熱反應(yīng)前摻雜能夠使結(jié)晶更為均勻，不會(huì)影響后續(xù)燒結(jié)時(shí)的顆粒均勻度，壓實(shí)密度較好。

[0033]之后在本申請(qǐng)的步驟二預(yù)燒結(jié)中，先進(jìn)行第一段預(yù)燒結(jié)，保持1～3h，期間氣體流速為1～20L/min，再進(jìn)行第二段預(yù)燒結(jié)，保持1～8h，期間氣體流速為1～10L/min，得到預(yù)燒結(jié)中間體，預(yù)燒結(jié)的保護(hù)氣體為單一的氮?dú)饣驓鍤猓蛘邭鍤馀c氫氣的混合氣，通過(guò)控制氣體流速和燒結(jié)時(shí)間，使晶體顆粒燒結(jié)成型的過(guò)程更為均勻。并且在預(yù)碳包覆后，可以在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)時(shí)形成更均勻的碳層，避免一步法碳包覆導(dǎo)致的碳層不均勻，以改善材料的電性能。

[0034]燒結(jié)得到中間體后向其中加入第二碳源、第二摻雜元素，進(jìn)行砂磨并噴霧干燥，得到干燥顆粒。第二次補(bǔ)加碳源，通過(guò)兩次添加碳源進(jìn)行碳包覆改性，使正極材料的電性能更好的同時(shí)，避免晶粒在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中過(guò)度長(zhǎng)大，碳包覆更加均勻。并且二次補(bǔ)碳和摻雜后還使得二次摻雜元素既可以部分進(jìn)入材料晶格形成體相摻雜，也有少部分與二次碳源結(jié)合形成碳層表面摻雜，提升材料的容量等性能。優(yōu)選第二碳源為：β-環(huán)糊精、殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為β-環(huán)糊精;優(yōu)選第二摻雜元素為：Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種，更優(yōu)選為B;選擇以上生物質(zhì)碳源和第二摻雜元素作為高溫?zé)Y(jié)階段的材料，在高溫?zé)Y(jié)后能夠使材料有更多的活性位點(diǎn)，性能較好。

[0035]進(jìn)一步地，控制干燥顆粒的D50值為80～500nm，能夠?qū)㈩A(yù)燒結(jié)中間體與上述第二碳源和第二摻雜元素以細(xì)小顆粒狀均勻混合，實(shí)現(xiàn)碳包覆和摻雜改性，提高電極材料的導(dǎo)電性等電性能，并且有利于后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程。通常來(lái)說(shuō)，目標(biāo)產(chǎn)物正極材料還需要經(jīng)過(guò)粉碎得到所需顆粒，而本申請(qǐng)通過(guò)控制顆粒粒度以及優(yōu)選采用二流體噴槍或離心霧化器進(jìn)行噴霧干燥的方式使干燥顆粒的粒度均勻、合適，在燒結(jié)后無(wú)需進(jìn)行粉碎，即可得到正極材料，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

[0036]最后，將上述干燥顆粒在450～600℃下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，保持5～12h，并控制最終目標(biāo)產(chǎn)物磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的碳含量為1～2wt%，過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響其電性能。碳含量過(guò)低，會(huì)使部分顆粒表面缺少碳包覆，導(dǎo)電性較差;碳含量過(guò)高，碳包覆過(guò)厚，離子傳導(dǎo)受到影響，同時(shí)碳含量也會(huì)影響壓實(shí)密度，碳含量過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致材料的壓實(shí)密度降低。

[0037]本發(fā)明至少包括以下有益效果：

1、本發(fā)明在正極材料制備的水熱反應(yīng)后設(shè)計(jì)低溫(60～300℃)預(yù)燒結(jié)步驟，通過(guò)分段預(yù)燒結(jié)使前驅(qū)體的晶體顆粒形態(tài)均勻，并較好除去了水熱反應(yīng)的結(jié)晶水以及分解產(chǎn)物，進(jìn)而控制材料的壓實(shí)密度，能夠得到高壓實(shí)、高容量的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料;

2、本發(fā)明使用Tris-HCl緩沖溶液維持水熱反應(yīng)的pH值，能夠使反應(yīng)更為徹底并形成更為均勻的前驅(qū)體，結(jié)晶度較高，降低了后續(xù)燒結(jié)除雜的難度;

3、本發(fā)明制備過(guò)程中通過(guò)兩次加碳源及摻雜元素，在提升了正極材料的導(dǎo)電性等電性能的同時(shí)，使燒結(jié)過(guò)程中的碳包覆更為均勻，得到正極材料顆粒的形態(tài)較好，壓實(shí)密度得到提升;

4、本發(fā)明通過(guò)將第二碳源和第二摻雜元素進(jìn)行預(yù)混處理，使其能夠更均勻地分散到預(yù)燒結(jié)中間體中，使磷酸焦磷酸鐵鈉晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而進(jìn)一步提高磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的電化學(xué)性能和壓實(shí)密度。

[0038]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

附圖說(shuō)明

[0039]圖1為實(shí)施例1制備的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料在0.1C下的充放電比容量圖(1.7～4.3V);

圖2為實(shí)施例1制備的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料在1C下的充放電比容量圖(1.7～4.3V)。

具體實(shí)施方式

[0040]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。

[0041]應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語(yǔ)并不排除一個(gè)或多個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。

[0042]實(shí)施例1

一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，包括如下步驟：

步驟一、水熱反應(yīng)：配制pH值為8.5的Tris-HCl緩沖溶液，按Na:Fe:P摩爾比為1:0.75:1稱取碳酸鈉53g、磷酸鐵75.41g、硫酸亞鐵37.98g、42.5wt%磷酸水溶液115.29g，與葡萄糖3g(設(shè)計(jì)碳含量為0.6wt%)和MgO 0.0453g(Fe:Mg摩爾比為1:0.0015)混合，加入到配制好的Tris-HCl緩沖溶液，上述原料的總質(zhì)量為Tris-HCl緩沖溶液的35wt%，攪拌10min使其均勻分散，得到混合物料，將上述混合物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在150℃反應(yīng)8h，離心除去液體，得到前驅(qū)體;

步驟二、預(yù)燒結(jié)：將上述前驅(qū)體在氮?dú)庀逻M(jìn)行預(yù)燒結(jié)，先升溫至150℃保持2h，期間氣體流速為15L/min，再升溫至280℃燒結(jié)，保持6h，期間氣體流速為5L/min，得到預(yù)燒結(jié)中間體，碳含量為0.6wt%;

步驟三、砂磨、噴霧干燥：將上述預(yù)燒結(jié)中間體加入β-環(huán)糊精1.09g以及B2O3(Fe:B摩爾比為1:0.0004)，進(jìn)行砂磨，控制顆粒粒度D50值為400nm，之后采用二流體噴槍進(jìn)行噴霧干燥(進(jìn)風(fēng)溫度240℃，出風(fēng)溫度100℃，噴槍氣源壓力0.6MPa)，得到干燥顆粒;

步驟四、高溫?zé)Y(jié)：將上述干燥顆粒在500℃下進(jìn)行燒結(jié)，保持8h，得到磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，碳含量為1wt%。

[0043]實(shí)施例2

步驟一、水熱反應(yīng)：配制pH值為8.5的Tris-HCl緩沖溶液，按Na:Fe:P摩爾比為1:0.75:1稱取碳酸鈉53g、磷酸鐵75.41g、硫酸亞鐵37.98g、42.5wt%磷酸水溶液115.29g，與葡萄糖4g(設(shè)計(jì)碳含量為0.8wt%)和TiO20.0898g(Fe:Ti摩爾比為1:0.0015)混合，加入到配制好的Tris-HCl緩沖溶液，上述原料的總質(zhì)量為Tris-HCl緩沖溶液的30wt%，攪拌10min使其均勻分散，得到混合物料，將上述混合物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180℃反應(yīng)7h，離心除去液體，得到前驅(qū)體;

步驟二、預(yù)燒結(jié)：將上述前驅(qū)體在氮?dú)庀逻M(jìn)行預(yù)燒結(jié)，先升溫至130℃保持1.5h，期間氣體流速為15L/min，再升溫至300℃燒結(jié)，保持5h，期間氣體流速為5L/min，得到預(yù)燒結(jié)中間體，碳含量為0.8wt%;

步驟三、砂磨、噴霧干燥：將上述預(yù)燒結(jié)中間體加入殼聚糖0.95g以及B2O3(Fe:B摩爾比為1:0.0004)，進(jìn)行砂磨，控制顆粒粒度D50值為120nm，之后采用離心霧化器進(jìn)行噴霧干燥(進(jìn)風(fēng)溫度240℃，出風(fēng)溫度100℃，霧化器頻率380Hz)，得到干燥顆粒;

步驟四、高溫?zé)Y(jié)：將上述干燥顆粒在530℃下進(jìn)行燒結(jié)，保持7h，得到磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，碳含量為2wt%。

[0044]實(shí)施例3、4

實(shí)施例3、4與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于對(duì)其中的物料量及相關(guān)工藝條件進(jìn)行一定調(diào)整，具體實(shí)施情況如表1所示，得到磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，碳含量為1wt%。

[0045]表1

實(shí)施例5

實(shí)施例5與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于步驟三中，先將β-環(huán)糊精和B2O3進(jìn)行預(yù)混處理，得到β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物，再加入預(yù)燒結(jié)中間體;其中，β-環(huán)糊精和B2O3的預(yù)混處理的方法為：

S31、將硼酸酯偶聯(lián)劑LD-100P、AEO-3和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1:0.5:50混合，攪拌均勻，再加入B2O3，在50℃、300W、55kHz超聲處理1h，室溫靜置12h，80℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，硼酸酯偶聯(lián)劑LD-100P、AEO-3與B2O3的質(zhì)量比為1:0.5:10;

S32、將改性B2O3(Fe:B摩爾比為1:0.0004)和β-環(huán)糊精1.09g混合，置于研磨機(jī)中研磨2h，在氮?dú)庀隆?00℃熱處理1h，自然冷卻至室溫，得到β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物。

[0046]直接向預(yù)燒結(jié)中間體中添加β-環(huán)糊精和B2O3，由于其顆粒尺寸、粒徑分布、粘度等原因，影響摻雜的分散性、均勻性和穩(wěn)定性，本實(shí)施例先對(duì)β-環(huán)糊精和B2O3進(jìn)行預(yù)混處理，再與預(yù)燒結(jié)中間體混合進(jìn)行砂磨和噴霧干燥;具體地，在預(yù)混處理中，首先利用硼酸酯偶聯(lián)劑(LD-100P)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)對(duì)B2O3進(jìn)行表面改性，有效改善材料的分散性和表面活性，最后將β-環(huán)糊精和改性B2O3研磨混合，經(jīng)熱處理得到具有良好分散性、均勻性和摻雜活性的β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物，其能夠更均勻地分散到預(yù)燒結(jié)中間體中，抑制界面副反應(yīng)，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而進(jìn)一步提高磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的電化學(xué)性能和壓實(shí)密度。

[0047]實(shí)施例6

實(shí)施例6與實(shí)施例5的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于不添加硼酸酯偶聯(lián)劑LD-100P，即實(shí)施例6的β-環(huán)糊精和B2O3的預(yù)混處理的方法為：

S31、將AEO-3和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為0.5:50混合，攪拌均勻，再加入B2O3，在50℃、300W、55kHz超聲處理1h，室溫靜置12h，80℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，AEO-3與B2O3的質(zhì)量比為0.5:10;

S32、將改性B2O3(Fe:B摩爾比為1:0.0004)和β-環(huán)糊精1.09g混合，置于研磨機(jī)中研磨2h，在氮?dú)庀隆?00℃熱處理1h，自然冷卻至室溫，得到β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物。

[0048]實(shí)施例7

實(shí)施例7與實(shí)施例5的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于不添加AEO-3，即實(shí)施例7的β-環(huán)糊精和B2O3的預(yù)混處理的方法為：

S31、將硼酸酯偶聯(lián)劑LD-100P和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1:50混合，攪拌均勻，再加入B2O3，在50℃、300W、55kHz超聲處理1h，室溫靜置12h，80℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，硼酸酯偶聯(lián)劑LD-100P與B2O3的質(zhì)量比為1:10;

S32、將改性B2O3(Fe:B摩爾比為1:0.0004)和β-環(huán)糊精1.09g混合，置于研磨機(jī)中研磨2h，在氮?dú)庀隆?00℃熱處理1h，自然冷卻至室溫，得到β-環(huán)糊精/B2O3預(yù)混物。

[0049]對(duì)比例1

對(duì)比例1與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于將Tris-HCl緩沖溶液替換為純水。

[0050]對(duì)比例2

對(duì)比例2與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于不進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。

[0051]對(duì)比例3

對(duì)比例3與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于水熱反應(yīng)的原料中不包括摻雜元素，即不添加第一摻雜元素(MgO)。

[0052]對(duì)比例4

對(duì)比例4與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于步驟三的砂磨、噴霧干燥過(guò)程中不進(jìn)行二次補(bǔ)碳，即不添加第二碳源(β-環(huán)糊精)。

[0053]對(duì)比例5

對(duì)比例5與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于步驟三的砂磨中控制顆粒粒度D50值為700nm。

[0054]對(duì)比例6

對(duì)比例6與實(shí)施例1的實(shí)施方式基本相同，區(qū)別僅在于改變步驟三的干燥方式為真空干燥(干燥溫度100℃，干燥時(shí)間10h)。

[0055]對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例得到的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料進(jìn)行扣電測(cè)試：將所得磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料、導(dǎo)電炭黑(SuperP)、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比為8:1:1溶于適量N-甲基吡咯烷酮溶劑中，勻漿混合后在鋁箔上涂布，真空烘干后用切片機(jī)切成直徑為14mm的電極片，面密度8mg/cm2，同時(shí)以鈉片作為負(fù)極，以玻璃纖維隔膜作為隔膜，1mo1/L NaClO4(EC:DEC=1:1+5%FEC)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝成紐扣電池(CR2032)，然后將裝配的電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果如表2所示。圖1是實(shí)施例1制備的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料在0.1C下的充放電比容量圖(1.7～4.3V);圖2為實(shí)施例1制備的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料在1C下的充放電比容量圖(1.7～4.3V)。

[0056]表2

由表2和圖1、2可以看出，本發(fā)明制備得到的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的壓實(shí)密度和充放電比容量均得到了較好的改進(jìn)，其中以實(shí)施例1、2、5～7為效果最好，壓實(shí)密度均在2.3 g/cm3以上，且在0.1C的充放電比容量及1C的放電比容量均維持在較好水平，而對(duì)比例的電極材料壓實(shí)密度和充放電容量均較差，說(shuō)明采用發(fā)明的制備策略能夠較好地改善了鈉離子電池正極材料的充放電容量及壓實(shí)密度;此外，從實(shí)施例5~7和實(shí)施例1的對(duì)比，可以看出，本發(fā)明對(duì)β-環(huán)糊精和B2O3進(jìn)行預(yù)混處理的方式，得到的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料具有更高的壓實(shí)密度和更好的電化學(xué)性能，其中實(shí)施例5制備的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料性能最優(yōu)。

[0057]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。

說(shuō)明書附圖(2)