權利要求

1.一種鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，其特征在于，所述鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的化學式為: FexCoySiaBbPcCdCue;其中，x、y、a、b、c、d和e分別表示各對應元素的原子百分數(shù)，60≤x≤70，15≤y≤25，3 

2.根據(jù)權利要求1所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，其特征在于，x+y的數(shù)值范圍為80≤x+y≤85。

3.根據(jù)權利要求1所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，其特征在于，所述的軟磁合金為連續(xù)薄膜狀帶材，連續(xù)薄膜狀帶材的厚度為17～30μm，薄膜狀帶材為非晶帶材。

4.根據(jù)權利要求1所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，其特征在于，該鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的飽和磁化強度為Bs≥1.43T，矯頑力Hc≤15A/m。

5.根據(jù)權利要求1所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，其特征在于，該鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的納米晶的晶粒大小≤26nm。

6.如權利要求1～5任一項所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

S1：按原子百分比，將99.99 wt.%高純鐵、99.99 wt.%純硅、99.99 wt.%硼、99.99 wt.%鈷、96wt.%Fe和4wt.%C的鐵碳合金、75wt.%Fe和25wt.%P的鐵磷合金分別加入熔爐，通過熔煉過程制成母合金錠，將母合金錠經多次熔化、冷凝，其中每次冷凝后將金屬錠進行翻面，以使母合金錠成分均勻;

S2：使用鋼鉗將母合金錠破碎或用線切割儀器將母合金錠一分為二;

S3：采用單輥急冷法，將熔化后母合金錠制備成寬度小于2mm、厚度小于30μm的非晶合金條形帶材;

S4：將非晶合金條形帶材裁剪成每段長為50mm，用錫紙包裹，使用石英夾具固定，放置于退火爐中進行退火熱處理，得到條帶形的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金。

7.根據(jù)權利要求6所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，所用熔爐為非自耗真空電弧爐，熔煉過程在氬氣保護下進行，采用的是在配備逆變式直流手工電弧焊機的熔爐內用引弧后的手工弧焊槍將母合金錠熔化，熔煉溫度控制在2000-2200℃，單次熔煉的保溫時間為5～20min，熔煉的次數(shù)≥3次。

8.根據(jù)權利要求6所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，在合金錠破碎之前需要將母合金錠表面的氧化皮打磨去除并超聲，在破碎或線切割之后，再次超聲，將因破碎帶來的細小雜質脫離金屬表面。

9.根據(jù)權利要求6所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟S3的具體過程為：將破碎后的母合金錠放入下端開有小孔的石英管中，抽真空至3×10-3Pa，用高純氬氣清洗爐膛后，充入壓差0.08±0.01Mpa的高純氬氣，并在其保護下利用高頻感應加熱線圈加熱石英管內的金屬，使其熔融并保溫5～10s，然后進行單輥熔體快淬，甩帶時銅輥的線速度為34m/s，得到非晶合金條形帶材。

10.根據(jù)權利要求6所述的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，所用的退火爐為管式退火爐，退火熱處理溫度為340～440℃，熱處理的升溫速率為10～20℃/min，退火時間在10min，退火氣氛為高純氬氣。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及納米晶合金技術領域，尤其是涉及一種鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金及其制備方法。

背景技術

[0002]鐵基非晶/納米晶合金，因其優(yōu)異的軟磁性能，如高飽和磁通密度(Bs)、低矯頑力(Hc)、低鐵芯損耗等，可以顯著降低電磁轉換過程中的能量損失而受到廣泛關注。因此被用于變壓器鐵芯、電機和電子元器件中，這表明鐵基非晶/納米晶合金是未來工業(yè)應用中節(jié)能和低碳材料的潛在候選材料。但，目前這種材料的問題是，其較低的飽和磁化強度(Bs)為硅鋼的70 ~ 80%(即≈1.4 ~ 1.6 T)。在初始狀態(tài)下獲得的材料是非晶態(tài)的，在低溫下進行退火處理(退火取決于主要成分)可以導致納米晶粒在非晶態(tài)基體中析出，因此稱為非晶態(tài)/納米晶合金。但同時具有高飽和磁通密度(Bs)的鐵基非晶和納米晶合金由于其非晶成形能力(GFA)較低，目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

[0003]為了提高Fe基非晶納米晶的飽和磁感應強度(Bs)，學者們已探究出兩種方法可以使得在相關納米晶合金如Finemet(Fe-Si-B-Cu-Nb) 、Nanoperm(Fe-M-B)和Hitperm(Fe(Co)-M-B-Cu)，其中M=Zr、Nb、Hf合金中飽和磁感應強度上升。一種是提高體系中Fe元素的質量百分比，另一種為在納米晶體系中引入Co元素使得體系形成Fe-Co原子對。前一種方法Fe元素在體系中原子百分比超過85%時，整個體系的軟磁性能會惡化，不僅其飽和磁感應強度會出現(xiàn)下降，同時非晶形成能力變弱，此時會出現(xiàn)α-Fe相與非晶基體共存的現(xiàn)象，矯頑力會急劇升高，原因是非晶形成能力的降低導致結構有序度增大，增大了準位錯偶極子應力源的密度或由彈性應力所產生的釘扎能力，從而使矯頑力增大。第二種方法，增加合金中的鐵磁性元素的占比可提高納米晶合金的Bs，由于Co的交換積分強度更高，F(xiàn)e基納米晶合金添加適量的Co可增強鐵磁交換耦合作用而提高合金的Bs。

[0004]2014年，Rui xiang等人在Fe-Si-B-P-Cu體系中引入29%~54%的Co原子，結果表明Co的加入降低了非晶相的熱穩(wěn)定性，從而提高了該合金的熱處理溫度。在763 K下適當退火10 min，得到了α-FeCo相分散的Fe-Co-Si-B-P-Cu納米晶合金，初生晶體中α-FeCo晶粒尺寸在9 ~ 28 nm之間。2020年，Tianhao jiang等人研究了Cu添加量和退火溫度對Fe81B13P3Si2C1非晶帶軟磁性能的影響。結果表明，F(xiàn)e81B13P3Si2C1和(Fe81B13P3Si2C1)99Cu1非晶/納米晶合金均具有優(yōu)異的軟磁性能。少量Cu的加入可以將第一和第二晶溫之間的溫度間隔從48 K擴大到112 K，擴大了非晶合金的加工窗口，提高了非晶合金的熱穩(wěn)定性。

[0005]綜上所述，目前開發(fā)的高飽和磁感應強度的軟磁非晶納米晶合金，由于非晶形成能力差，而且最佳軟磁性能的熱處理溫度范圍也比較小，熱穩(wěn)定性較差，這極大的阻礙了非晶條帶的工業(yè)化應用。

[0006]因此，本發(fā)明提供一種具有的軟磁性能優(yōu)異、非晶形成能力強且適合于工業(yè)化生產的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金。

發(fā)明內容

[0007]鑒于現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金及其制備方法，該合金能夠在較寬的熱處理工藝窗口具有很好的飽和磁感應強度和較低的矯頑力，不含如Nb、Mo等價格昂貴金屬的添加，降低了原料的成本，同時通過單輥甩出制備的非晶帶具有較強的非晶形成能力，制備工藝簡單，適合工業(yè)化生產和應用。

[0008]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明的目的之一，是提供一種鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，該鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金具有如下原子百分比的表達式：FexCoySiaBbPcCdCue;其中，x、y、a、b、c、d和e分別表示各對應元素的原子百分數(shù)，60≤x≤70，15≤y≤25，3 

[0009]其中0≤e≤1表明實施例中包含了含Cu及不含Cu兩種合金性能的對比。

[0010]本發(fā)明申請中，原子百分數(shù)是指非晶合金中某個元素的原子數(shù)所占的百分數(shù)，單位為at.%，即將某個元素的原子數(shù)除以所有元素的原子數(shù)之和，即得該元素的原子百分比。

[0011]優(yōu)選地，所述x+y的數(shù)值范圍為80≤x+y≤85，表明所加的鐵磁性元素原子占比在80at.%～85at.%，不低于80at.%是維持體系較高的飽和磁感應強度;而不超過85at.%，是因為當超過時，整個體系的軟磁性能會惡化，不僅其飽和磁感應強度會出現(xiàn)下降，同時非晶形成能力變弱，此時會出現(xiàn)α-FeCo相與非晶基體共存的現(xiàn)象，矯頑力會急劇升高，原因是非晶形成能力的降低導致結構有序度增大，增大準位錯偶極子應力源的密度或由彈性應力所產生的釘扎能力，從而使矯頑力增大。

[0012]其中非晶形成元素選擇Si、B、P和C，其中Si、B、P元素與Fe元素之間有很大的負混合焓，是重要的非晶形成元素;C元素與Fe元素之間的混合焓為正值，但其原子半徑小，且在晶化過程中傾向于與Fe、B、P形成復雜化合物如Fe23(B，C，P)6等，有利于獲得高的非晶形成能力。

[0013]本發(fā)明的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金中，P元素的原子百分比要滿足：6≤c≤10，P元素是構成非晶態(tài)合金的常用元素，P元素和體系中的其他元素都有較大的負混合焓，P元素的添加有利于提高過冷液相區(qū)的穩(wěn)定性，不僅可以提高合金的非晶形成能力，而且能提高合金的熱穩(wěn)定性和擴大非晶合金的熱處理溫度區(qū)間。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當P元素含量小于等于6at.%時，合金并不是完全非晶態(tài)，同時當P元素含量大于等于10at.%時，第一晶化溫度(Tx1)與第二晶化溫度(Tx2)之間不存在明顯間隔，即表明退火時鐵磁項與非鐵磁項之間的間隔溫度難以區(qū)分導致退火工藝難以進行，因此本發(fā)明將P元素的原子百分比c的數(shù)值限定在：6≤c≤10。

[0014]本發(fā)明鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金獲得最佳軟磁性能的熱處理溫度較低，低于Tx1。

[0015]優(yōu)選地，所述鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金為連續(xù)薄膜狀帶材。

[0016]優(yōu)選地，所述連續(xù)薄膜狀帶材的厚度為17～30μm。

[0017]優(yōu)選地，所述連續(xù)薄膜狀帶材為非晶態(tài)帶材。

[0018]優(yōu)選地，所述鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的飽和磁感應強度為1.53T。

[0019]優(yōu)選地，經熱處理后的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金具有納米晶，納米晶均勻分布在軟磁合金的微觀結構組織中，具有更高的飽和磁感應強度和更低的矯頑力。

[0020]優(yōu)選地，所述納米晶的晶粒大小≤26nm。

[0021]本發(fā)明的另一個目的是，提供上述鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的制備方法，包括如下步驟：

S1：按原子百分比，將99.99 wt.%高純鐵、99.99 wt.%純硅、99.99 wt.%硼、99.99wt.%鈷、96wt.%Fe和4wt.%C的鐵碳合金、75wt.%Fe和25wt.%P的鐵磷合金分別加入熔爐，通過熔煉過程制成母合金錠，將母合金錠經多次熔化、冷凝，其中每次冷凝后將金屬錠進行翻面，以使母合金錠成分均勻;

S2：使用鋼鉗將母合金錠破碎或用線切割儀器將母合金錠一分為二;

S3：采用單輥急冷法將熔化后母合金錠制備成寬度小于2mm、厚度小于30μm的條帶形非晶合金條帶;

S4：將非晶合金條帶裁剪成每段長為50mm，用錫紙包裹，使用石英夾具固定，放置于退火爐中進行退火熱處理，得到條帶形的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金。

[0022]進一步地，所述步驟S1中，所用的熔爐為非自耗真空電弧爐，熔煉過程在氬氣保護下進行，采用的是在配備逆變式直流手工電弧焊機的熔爐內用引弧后的手工弧焊槍將母合金錠熔化，熔煉溫度控制在2000～2200℃，單次熔煉的保溫時間為5～20min，熔煉的次數(shù)≥3次;熔煉完成后，待合金錠充分冷卻后即可取出樣品。

[0023]本發(fā)明的母合金錠，其熔點為1800-1900℃，熔煉溫度控制在母合金錠熔點以上200～300℃，因此熔煉溫度的范圍在2000～2200℃之間，這樣可以保證合金材料能充分融合。

[0024]進一步地，所述步驟S2中，在合金錠破碎之前需要將母合金錠表面的氧化皮打磨去除并超聲，在破碎或線切割之后，再次超聲，將因破碎產生的細小雜質脫離金屬表面。

[0025]進一步地，所述步驟S3的具體過程為：將破碎后的母合金錠放入下端開有小孔的石英管中，抽真空至3×10-3Pa，用高純氬氣清洗爐膛后，充入壓差0.08±0.01Mpa的高純氬氣，并在其保護下利用高頻感應加熱線圈加熱石英管內的金屬，使其熔融并保溫5～10s確保熔融均勻，然后進行單輥熔體快淬，甩帶時銅輥的線速度為34m/s，得到非晶合金帶材。

[0026]進一步地，所述步驟S4中，所使用的退火爐為OTF-1200X管式退火爐，本發(fā)明使用的退火熱處理溫度在340～440℃之間，熱處理的升溫速率為10～20℃/min，退火時間(即保溫時間)在10min，使用的退火氣氛為高純氬氣，待管內充盈后緩慢流通即可;在進行正式退火前需要將步驟S3中得到的非晶帶進行擦拭，保證退火前后條帶表面金屬光澤。

[0027]本發(fā)明申請中，軟磁合金在較寬的熱處理溫度區(qū)間、熱處理加熱速率和熱處理保溫時間能夠保持穩(wěn)定的軟磁特性，具有寬熱處理工藝窗口。

[0028]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明的軟磁合金成分經過熱處理后，納米晶粒分布均勻，該成分的軟磁性能在寬的熱處理工藝條件下保持穩(wěn)定，飽和磁感應強度大于1.43T，矯頑力值小于15A/m。

[0029](2)本發(fā)明的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金的磁性能良好，且熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有較寬的熱處理工藝區(qū)間，如較寬的熱處理區(qū)間和較慢的加熱速率，對后續(xù)熱處理的工藝設備要求較低，適合于工業(yè)化生產。

[0030](3)本發(fā)明鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金中不含成本較高的金屬元素，如貴金屬，再如Nb、Mo、Zr或稀土金屬元素Y等，可以進一步降低原材料成本。

附圖說明

[0031]圖1為實施例1～6的非晶合金帶材的XRD圖譜。

[0032]圖2為實施例1～6和對比例1的非晶合金帶材的DSC圖譜。

[0033]圖3為實施例6在不同溫度條件下的熱處理的非晶合金帶材的XRD圖譜。

[0034]圖4為實施例6經過不同溫度退火熱處理后測量的納米晶帶材的磁滯回線圖譜。

[0035]圖5為圖4第一象限的局域放大圖。

[0036]圖6為實施例6進行退火熱處理380℃保溫10min的TEM圖。

具體實施方式

[0037]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。以下內容僅僅是對本發(fā)明的構思所做的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施案例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式代替，只要不偏離發(fā)明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。

[0038]本發(fā)明提供的鐵鈷基非晶納米晶軟磁合金，具有如下原子百分比的表達式：FexCoySiaBbPcCdCue;其中，x、y、a、b、c、d和e分別表示各對應元素的原子百分數(shù)，60≤x≤70，15≤y≤25，3 

[0039]以下是本發(fā)明通過實施例1～6和對比例1來說明本發(fā)明的軟磁合金具有的特性以及保護的范圍。

[0040]實施例1～6和對比例1的組分如表1所示，其中各組分的條帶制備過程按照本發(fā)明的制備方法進行，其均采用的熱處理工藝參數(shù)為：升溫速率設為10℃/min，保溫時間設為10min。

[0041]表1 實施例1～6和對比例1～6的軟磁合金組分

[0042]以實施例1～6和對比例1-6為例，對本發(fā)明中的非晶合金帶材進行詳細分析。

[0043]本發(fā)明中采用X射線衍射儀(XRD)，來分析驗證制備的非晶合金條帶是否為完全非晶結構，實施例1～6的XRD圖如圖1所示，從圖中可以看出，只有在衍射角度2θ=45°左右出現(xiàn)一個寬泛的漫散射峰，說明樣品為完全的非晶態(tài)結構。

[0044]本發(fā)明中采用同步熱分析儀來分析驗證制備的非晶合金條帶的晶化溫度，實施例1～6和對比例1的DSC分析結果如表2所示，分析譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，樣品的DSC曲線均出現(xiàn)兩個明顯的晶化峰，第一個晶化開始溫度和第二個晶化開始溫度分別是Tx1和Tx2，進而得到ΔTx(定義ΔTx=Tx2-Tx1)。其中對比例1兩個晶化峰之間間隔較小也就是定義的ΔTx基本接近于0，通過實驗結果分析發(fā)現(xiàn)，當類金屬P的含量較高(≥10at.%)時，嚴重影響該類體系軟磁合金的結晶窗口(ΔTx);當引入Cu元素時可以改善該類軟磁合金體系初始晶化溫度(Tx1)，從而達到本發(fā)明中具有較寬的熱處理工藝窗口，這一點也與本發(fā)明背景技術中敘述Tianhao jiang等人研究成果一致。

[0045]表2 實施例1～6和對比例1的非晶合金條帶的晶化溫度

[0046]由表2及上述結果可知實施例6的非晶合金條帶具有較高的ΔTx值，而且隨著P含量的減小，第一晶化開始溫度在逐漸減小，第二晶化開始溫度在逐漸增大，兩個晶化溫度之差ΔTx在不斷增大;當合金中不含有Cu時，非晶合金條帶基本沒有出現(xiàn)第一晶化溫度;說明實施例6的非晶合金條帶的熱處理工藝窗口最大。

[0047]綜合軟磁性能測試，表3是實施例1～6的非晶合金樣品的綜合軟磁性能表，其中Bs為飽和磁感應強度，使用VSM(振動樣品磁強計)在外加磁場為16000Oe(約1285kA/m)下測量樣品的飽和磁化強度Ms，同時使用密度計計算出密度，該類合金體系的密度測量結果均在7.35～7.65之間，由此可計算出合金的飽和磁化強度值Bs;而矯頑力Hc是通過使用B-H回路儀進行測量;磁導率(μe)是使用阻抗分析儀測量1kHz下的電感值再進行換算得到的。

[0048]表3 實施例1～6和對比例1～6的非晶合金樣品的綜合軟磁性能

[0049]由表3可以看出，實施例5和實施例6綜合軟磁性能較佳，若把兩者進行對比，可以發(fā)現(xiàn)實施例5具有較高的飽和磁感應強度和相對磁導率(1kHz下)，而實施例6具有較小的矯頑力，這一結果實質上是由于有限的銅元素含量和適當?shù)念惤饘僭睾繉υ鰪姾似琳虾头蔷Щw的穩(wěn)定性起著至關重要的作用，這是因為在制備帶材的過程中形成了不溶的 Cu-P 簇，使 P 在 α-FeCo 相和基體之間富集，從而穩(wěn)定了非晶基體的生長，抑制了 α-FeCo相的生長以及過度長大，從而可以在保證飽和磁感應強度以及相對磁導率(1kHz下)的同時減小矯頑力。同時觀察對比例可以發(fā)現(xiàn)當B元素占比過高時，體系磁性能惡化，這主要是缺乏Cu-P團簇以及C原子在體系中不互溶，易占據(jù)形核位點的作用，從而易形成Fe-B化合物從而惡化磁性能，這一點可以從對比例3、4、6可以看出，由此可以看出本發(fā)明中對于Cu、P、B、C元素之間具有密不可分的協(xié)同作用。

[0050]本申請將實施例6中非晶合金帶材采用不同的熱處理溫度進行處理，固定升溫速率是10℃/min，保溫時間10min，觀察不同熱處理溫度下的軟磁性能，結果如表4所示。

[0051]表4 不同熱處理溫度對實施例6非晶合金帶材的軟磁性能影響

[0052]圖3為實施例6中非晶合金帶材不同熱處理溫度條件下的XRD譜圖，由表4和圖3可以看出，晶粒大小在340～440℃之間基本保持不變，對應的矯頑力也基本保持不變，飽和磁感應強度由初始淬火態(tài)的1.43T，提升到1.53T，在340～440℃熱處理溫度范圍內，飽和磁感應強度、矯頑力和磁導率都在一個相對穩(wěn)定的范圍內。當熱處理溫度為420℃時，矯頑力達到最小的7.33A/m;在380℃條件下熱處理，1kHz下的有效磁導率為2500。這表明實施例6中的非晶合金帶材在340～440℃這一較寬的熱處理溫度下均能取得較佳的軟磁性能。如果熱處理溫度低于或高于這個范圍，則非晶合金帶材的晶粒大小會顯著增加，而且其對應的矯頑力也是顯著增加，其軟磁性能顯著降低。

[0053]圖4和圖5為實施例6在340～440℃退火熱處理后測量的納米晶帶材的磁滯回線圖譜，表明此類合金的飽和磁感應強度隨退火溫度的變化能夠得到增大且磁滯回線穩(wěn)定，這一點也表明了實施例6的非晶合金帶材在較寬的熱處理溫度下能夠維持較佳的飽和磁感應強度。

[0054]圖6為實施例6進行退火熱處理380℃保溫10min的TEM圖，通過TEM圖譜計算平均晶粒大小在21nm左右，這一點也與通過謝樂公式測算平均晶粒大小一致，其中測算時是以XRD中α-FeCo在(110)衍射面的峰作為測算依據(jù)。

說明書附圖(6)