權(quán)利要求

1.包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)基于化學(xué)氣相沉積法，在惰性氣體的保護(hù)下，利用硒粉升華而成的硒蒸氣對(duì)鎳鐵釩三金屬水滑石材料進(jìn)行硒化，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料； (2)利用電化學(xué)法原位陽(yáng)極氧化鐵釩共摻雜二硒化鎳材料的表面，得到包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)的具體操作為： 將質(zhì)量比為5：1的硒粉和鎳鐵釩三金屬水滑石材料混合后置于管式爐中，以升溫至400～500℃，保溫1～5小時(shí)，降溫至室溫，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，升溫和降溫速率均為1～10℃/min。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)的具體操作為： 將包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料負(fù)載在碳紙上； 采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以所述碳紙為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，氧化汞電極為參比電極，電解液為堿性電解液； 使用循環(huán)伏安模式進(jìn)行掃描，掃描電位范圍為0.2～0.8V相對(duì)于氧化汞電極，掃速為1～10mV·s -1，進(jìn)行2～10次循環(huán)，得到包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。 

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，電解液為1.0M KOH。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的鎳鐵釩三金屬水滑石材料的制備方法為： 配制含30mM NiCl 2·6H 2O、10mM FeCl 2·4H 2O、5mM VCl 3和225mM尿素的水溶液，作為前驅(qū)體溶液，在100～180℃下水熱反應(yīng)4～12小時(shí)制得鎳鐵釩三金屬水滑石材料。 

7.包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。 

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的應(yīng)用，其特征在于，在堿性水溶液中進(jìn)行電催化析氧反應(yīng)。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，尤其是包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著人口的增長(zhǎng)和全球發(fā)展的需要，全世界的能源需求仍然在繼續(xù)迅速增加。尤其是對(duì)化石燃料的依賴，將導(dǎo)致其迅速的枯竭，同時(shí)伴隨的是有毒有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境的破壞以及溫室效應(yīng)引起的全球變暖問(wèn)題等。所以當(dāng)今世界波切需要開(kāi)發(fā)可再生資和清潔能源作為傳統(tǒng)化石燃料的替代品，以解決當(dāng)前能源需求的增長(zhǎng)和環(huán)境污染問(wèn)題，達(dá)到綠色化學(xué)和可持續(xù)性發(fā)展。氫氣是一個(gè)便利且高能量的能源，尤其是作為最具有潛力的綠色能源，氫氣備受關(guān)注。氫氣具有許多潛在的用途，它是一種有潛力的能源載體，可以整合不同的基礎(chǔ)設(shè)施系統(tǒng)，以提高經(jīng)濟(jì)效率、可靠性、靈活性且能夠做到環(huán)境保護(hù)。這些用途中，任何一種都將有助于減少電力和交通方面的碳排放。水電解或電化學(xué)水分解產(chǎn)生氫和氧被認(rèn)為是一種清潔、高效和可持續(xù)的替代化石燃料的策略。

但是在電解水制氫的過(guò)程中，陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)為四電子反應(yīng)，相對(duì)于二電子的析氫反應(yīng)需要更多能量，大大限制了制氫過(guò)程。而因此迫切需要尋找一種高效穩(wěn)定的析氧催化劑，以滿足制氫需求。目前工業(yè)上電解水制氫的析氧反應(yīng)催化劑是釕、銥等貴金屬及其氧化物，但是由于貴金屬的稀缺以及低穩(wěn)定性，急需一種廉價(jià)高效且穩(wěn)定的催化劑來(lái)代替貴金屬催化劑。

目前，在各類新型催化劑中，金屬硒化物由于其高金屬性和高本征活性而備受關(guān)注，同時(shí)，相比單金屬硒化物，多金屬摻雜后硒化物由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，大大提高了硒化物的導(dǎo)電性，同時(shí)多金屬的協(xié)同調(diào)控更加有利于其在電化學(xué)催化上的催化活性，但是硒化物也有不足之后，在析氧反應(yīng)過(guò)程中，極易失電子而發(fā)生氧化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料、制備方法及其應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)基于化學(xué)氣相沉積法，在惰性氣體的保護(hù)下，利用硒粉升華而成的硒蒸氣對(duì)鎳鐵釩三金屬水滑石材料進(jìn)行硒化，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料；

(2)利用電化學(xué)法原位陽(yáng)極氧化鐵釩共摻雜二硒化鎳材料的表面，得到包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

進(jìn)一步的，步驟(1)的具體操作為：

將質(zhì)量比為5：1的硒粉和鎳鐵釩三金屬水滑石材料混合后置于管式爐中，以升溫至400～500℃，保溫1～5小時(shí)，降溫至室溫，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料。

3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，其特征在于，升溫和降溫速率均為1～10℃/min。

進(jìn)一步的，步驟(2)的具體操作為：

將包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料負(fù)載在碳紙上；

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以所述碳紙為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，氧化汞電極為參比電極，電解液為堿性電解液；

使用循環(huán)伏安模式進(jìn)行掃描，掃描電位范圍為0.2～0.8V相對(duì)于氧化汞電極，掃速為1～10mV·s -1，進(jìn)行2～10次循環(huán)，得到包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

進(jìn)一步的，電解液為1.0M KOH。

進(jìn)一步的，步驟(1)中的鎳鐵釩三金屬水滑石材料的制備方法為：

配制含30mM NiCl 2·6H 2O、10mM FeCl 2·4H 2O、5mM VCl 3和225mM尿素的水溶液，作為前驅(qū)體溶液，在100～180℃下水熱反應(yīng)4～12小時(shí)制得鎳鐵釩三金屬水滑石材料。

一種包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料，根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到。

本發(fā)明的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的應(yīng)用，在堿性水溶液中進(jìn)行電催化析氧反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，組分比例可控，成本低廉，材料原位生長(zhǎng)，結(jié)合緊密，不易脫落，無(wú)需粘結(jié)劑，在提高催化劑的導(dǎo)電性的同時(shí)，也很大程度上提升了材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明利用硒蒸氣與氫氧化物的化學(xué)氣相法合成核層硒化物，再通過(guò)電化學(xué)原位陽(yáng)極氧化操作，最終實(shí)現(xiàn)包覆過(guò)渡金屬氫氧化物的摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備。

本發(fā)明包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料，能夠?qū)崿F(xiàn)堿性條件下的電催化析氧反應(yīng)。由于硒化物作為核層，能夠極大的提高電極的導(dǎo)電性，同時(shí)對(duì)其表面的原位轉(zhuǎn)化，在保護(hù)核層穩(wěn)定的同時(shí)，也能大大提高電極在堿性條件下的析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性，此外，殼層的無(wú)定型氫氧化物具有大量的缺陷與活性位點(diǎn)，在很大的程度上提高了材料的催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的生長(zhǎng)在碳紙上的鐵釩共摻雜二硒化鎳的X射線衍射(XRD)圖；

圖2是實(shí)施例1制得的生長(zhǎng)在碳紙上的鐵釩共摻雜二硒化鎳的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖3是包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料XPS圖；

圖4是實(shí)施例1制得的包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖5是實(shí)施例1制得的包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的電化學(xué)線性伏安曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)及上述附圖中的術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等是用于區(qū)別類似的對(duì)象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的數(shù)據(jù)在適當(dāng)情況下可以互換，以便這里描述的本發(fā)明的實(shí)施例能夠以除了在這里圖示或描述的那些以外的順序?qū)嵤４送?，術(shù)語(yǔ)“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過(guò)程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒(méi)有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過(guò)程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。

本發(fā)明將硒化物材料表面包覆一層穩(wěn)定同時(shí)能夠提高電催化性能的氫氧化物材料，形成一種核殼結(jié)構(gòu)，在促進(jìn)析氧反應(yīng)的同時(shí)，提高改電極的穩(wěn)定性。相比于硒化物來(lái)說(shuō)，該材料的具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；相比于氫氧化物來(lái)說(shuō)，該材料的導(dǎo)電性也有大大提高。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

(1)鎳鐵釩三金屬水滑石的制備

配制含30mM NiCl 2·6H 2O、5mM FeCl 2·4H 2O、10mM VCl 3和225mM尿素的20mL水溶液，充分溶解制得前驅(qū)體溶液，在120℃下水熱反應(yīng)6小時(shí)制得鎳鐵釩三金屬水滑石材料。

(2)鐵釩共摻雜二硒化鎳的制備

將100mg硒粉和20mg鎳鐵釩三金屬水滑石材料的混合物置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，在450℃下恒溫3小時(shí)，然后再以5℃/min的速率降溫至室溫，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料。

(3)包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備

使用的電化學(xué)儀器型號(hào)為CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為負(fù)載硒化物的碳紙，參比電極為氧化汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，電解液為1.0M KOH。使用循環(huán)伏安模式進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，掃描電位為0.2～0.8V(相對(duì)于氧化汞電極)，掃速為5mV·s -1，進(jìn)行3次循環(huán)后得到包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

參見(jiàn)圖1，圖1是實(shí)施例1制得的生長(zhǎng)在碳紙上的鐵釩共摻雜二硒化鎳的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，F(xiàn)e、V共摻雜后的NiSe 2與NiSe 2的晶型一致，沒(méi)有多余峰的出現(xiàn)，證明過(guò)渡金屬摻雜后，材料是NiSe 2主體相，其中Fe、V過(guò)渡金屬的摻入并未改變其晶型。

參見(jiàn)圖2，圖2是實(shí)施例1制得的生長(zhǎng)在碳紙上的鐵釩共摻雜二硒化鎳的X射線光電子能譜(XPS)圖，從圖中可以看出，Ni、Fe，V和Se的存在，并且能夠說(shuō)明Fe、V已經(jīng)成功摻入材料中。

參見(jiàn)圖3，圖3是包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料XPS圖。從圖中可以看出，Ni、Fe和氧的存在。V，Se的峰消失，證明在原位轉(zhuǎn)化過(guò)程中，表面被原位氧化成鎳鐵氫氧化物。

參見(jiàn)圖4，圖4是實(shí)施例1制得的包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖，可以看出材料呈納米顆粒狀，并且有清晰的核殼結(jié)構(gòu)，能看出核殼的界面。

參見(jiàn)圖5，圖5是實(shí)施例1制得的包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的電化學(xué)線性伏安曲線圖，在1.0M KOH溶液中，以掃速為5mV·s -1進(jìn)行測(cè)試，其中工作電極的工作面積為1×1cm 2，從圖上可知，在析氧反應(yīng)過(guò)程中，達(dá)到電流密度為10mA·cm -2時(shí)，僅需248mV的過(guò)電勢(shì)。

實(shí)施例2：

(1)鎳鐵釩三金屬水滑石的制備

配制含30mM NiCl 2·6H 2O、10mM FeCl 2·4H 2O、5mM VCl 3和225mM尿素的20mL水溶液，充分溶解制得前驅(qū)體溶液，在100℃下水熱反應(yīng)4小時(shí)制得鎳鐵釩三金屬水滑石材料。

(2)鐵釩共摻雜二硒化鎳的制備

將100mg硒粉與20mg鎳鐵釩三金屬水滑石材料混合后置于管式爐中，以1℃/min的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時(shí)，然后再以1℃/min的速率降溫至室溫，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料。

(3)包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備

使用的電化學(xué)儀器型號(hào)為CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為負(fù)載硒化物的碳紙，參比電極為氧化汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，電解液為1.0M KOH。使用循環(huán)伏安模式進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，掃描電位為0.2～0.8V(相對(duì)于氧化汞電極)，掃速為1mV·s -1，進(jìn)行2次循環(huán)后得到包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

實(shí)施例3

(1)鎳鐵釩三金屬水滑石的制備

配制含30mM NiCl 2·6H 2O、7.5mM FeCl 2·4H 2O、7.5mM VCl 3和225mM尿素的20mL水溶液，充分溶解制得前驅(qū)體溶液，在180℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)制得鎳鐵釩三金屬水滑石材料。

(2)鐵釩共摻雜二硒化鎳的制備

將100mg硒粉與20mg鎳鐵釩三金屬水滑石混合后置于管式爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫5小時(shí)，然后再以10℃/min的速率降溫至室溫，得到鐵釩共摻雜二硒化鎳材料。

(3)包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備

使用的電化學(xué)儀器型號(hào)為CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為負(fù)載硒化物的碳紙，參比電極為氧化汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，電解液為1.0M KOH。使用循環(huán)伏安模式進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，掃描電位范圍為0.2～0.8V(相對(duì)于氧化汞電極)，掃速為20mV·s -1，進(jìn)行10次循環(huán)后得到包覆鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

實(shí)施例4

(1)鎳鐵水滑石的制備

配制含30mM NiCl 2·6H 2O、10mM FeCl 2·4H 2O和200mM尿素的20mL水溶液，充分溶解制得前驅(qū)體溶液，在140℃下水熱反應(yīng)8小時(shí)制得鎳鐵水滑石材料。

(2)鐵摻雜二硒化鎳的制備

將100mg硒粉與20mg鎳鐵水滑石的混合物置于管式爐中，以8℃/min的升溫速率升溫至450℃，在450℃下恒溫2小時(shí)，然后再以8℃/min的速率降溫至室溫，得到鐵摻雜二硒化鎳材料。

(3)包覆鎳鐵氫氧化物的鐵摻雜二硒化鎳核殼納米材料的制備

使用的電化學(xué)儀器型號(hào)為CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為負(fù)載硒化物的碳紙，參比電極為氧化汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，電解液為1.0M KOH。使用循環(huán)伏安模式進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，掃描電位為0.2～0.8V(相對(duì)于氧化汞電極)，掃速為8mV·s -1，進(jìn)行8次循環(huán)后得到包覆鎳鐵氫氧化物的鐵摻雜二硒化鎳核殼納米材料。

以上內(nèi)容僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動(dòng)，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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包覆有鎳鐵氫氧化物的鐵釩共摻雜二硒化鎳核殼納米材料、制備方法及其應(yīng)用.pdf