權(quán)利要求

1.一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述材料的化學式為ABX 3，A為單苯環(huán)咪唑類陽離子，B為金屬離子Pb 2+、Sn 2+、Ge 2+、Mn 2+或Zn 2+，X為鹵素離子Cl -或Br -；且A位陽離子的單重態(tài)能級位于無機骨架BX 3導帶上方或下方。

2.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述A為  

3.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述B為Pb 2+。 

4.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述X為Br -。 

5.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述材料為(C 9H 9N 2)PbBr 3或(C 8H 9N 2)PbBr 3；其中，(C 9H 9N 2) +為 (C 8H 9N 2) +為 所述(C 9H 9N 2)PbBr 3作為單一組分白色發(fā)光材料使用；所述(C 8H 9N 2)PbBr 3作為單一組分藍色熒光發(fā)光材料使用。 

6.一種如權(quán)利要求1～5任意一項所述的一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述方法步驟如下： 將A位有機分子與B位金屬氧化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，或?qū)位有機分子與B位金屬鹵化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，采用降溫結(jié)晶法或反溶劑法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料；其中，所述鹵酸為氫溴酸或鹽酸； 或所述方法步驟如下： 將A位有機分子的溴鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾溶解于DMF中，或?qū)位有機分子的氯鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾比溶解于DMF中，采用緩慢揮發(fā)法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。 

7.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述A位有機分子為2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑。 

8.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述B位金屬氧化物為PbO，B位金屬鹵化物為PbCl 2或PbBr 2。 

9.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述鹵酸為氫溴酸。 10.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述A位有機分子為2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑；所述B位金屬氧化物為PbO，B位金屬鹵化物為PbCl 2或PbBr 2；所述鹵酸為氫溴酸。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及一維邊共享鈣鈦礦熒光材料及其制備方法，屬于有機-無機雜化材料技術領域。

背景技術

相比于無機熒光材料，鈣鈦礦材料成本較低，制作工藝簡單，目前具有<110>扭曲波紋結(jié)構(gòu)和扭曲程度較大的<100>結(jié)構(gòu)的二維層狀白光鈣鈦礦材料已備受關注，但是<110>型二維材料扭曲的波紋構(gòu)型主要由A位陽離子胺基上的氫原子與鉛鹵八面體中鹵素原子間的氫鍵作用力來穩(wěn)定，導致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。目前高效白光的一維或零維雜化鈣鈦礦材料尚未被探索。同時，藍光發(fā)射材料的制備也已經(jīng)被證實是具有挑戰(zhàn)性的，具有一維邊共享結(jié)構(gòu)的藍光鈣鈦礦雜化材料也并未有報道。因此，研制一維邊共享穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的白光發(fā)射和藍光發(fā)射單組分熒光材料具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一維邊共享鈣鈦礦熒光材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，所述材料的化學式為ABX 3，A為單苯環(huán)咪唑類陽離子，B為金屬離子Pb 2+、Sn 2+、Ge 2+、Mn 2+或Zn 2+，X為鹵素離子Cl -或Br -；且A位陽離子的單重態(tài)能級位于無機骨架BX 3導帶上方或下方。

優(yōu)選的，所述A為 

優(yōu)選的，所述B為Pb 2+。

優(yōu)選的，所述X為Br -。

優(yōu)選的，所述材料為(C 9H 9N 2)PbBr 3或(C 8H 9N 2)PbBr 3；其中，(C 9H 9N 2) +為 (C 8H 9N 2) +為 所述(C 9H 9N 2)PbBr 3作為單一組分白色發(fā)光材料使用；所述(C 8H 9N 2)PbBr 3作為單一組分藍色熒光發(fā)光材料使用。

一種本發(fā)明所述的一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，所述方法步驟如下：

將A位有機分子與B位金屬氧化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，或?qū)位有機分子與B位金屬鹵化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，采用降溫結(jié)晶法或反溶劑法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料；其中，所述鹵酸為氫溴酸或鹽酸。

或，一種本發(fā)明所述的一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，所述方法步驟如下：

將A位有機分子的溴鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾比溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，或?qū)位有機分子的氯鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾比溶解于DMF中，采用緩慢揮發(fā)法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。

優(yōu)選的，所述A位有機分子為2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑。

優(yōu)選的，所述B位金屬氧化物為PbO，B位金屬鹵化物為PbCl 2或PbBr 2。

優(yōu)選的，所述鹵酸為氫溴酸。

有益效果

1、本發(fā)明所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，所述材料中A位陽離子的單重態(tài)能級位于無機骨架BX 3導帶上方或下方，所述材料可實現(xiàn)了單一組分的熒光發(fā)射，且具有超長的微秒級壽命。

2、本發(fā)明所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法中，可采用降溫結(jié)晶法、反溶劑法或緩慢揮發(fā)法，所述方法操作簡單且制備得到的材料性能無明顯區(qū)別。

附圖說明

圖1為實施例1所述材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖。

圖2為實施例2所述材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖。

圖3為實施例1所述材料的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜。

圖4為實施例2所述材料的PXRD圖譜。

圖5為實施例1所述材料的形貌照片。

圖6為實施例1所述材料在紫外燈照射下的發(fā)光照片。

圖7為實施例2所述材料的形貌照片。

圖8為實施例2所述材料在紫外燈照射下的發(fā)光照片。

圖9為實施例1所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)圖。

圖10為實施例2所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)圖。

圖11為實施例1所述材料的時間分辨光致發(fā)光譜(TRPL)圖。

圖12為實施例2所述材料的時間分辨光致發(fā)光譜(TRPL)圖。

圖13為實施例1和2所述材料的質(zhì)量隨溫度變化的熱重(TG)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

以下實施例中：

(1)單晶衍射測試：采用XtaLAB PRO 007HF單晶X-射線衍射儀，使用Mo的K α射線檢測，通過VESTA導出模擬XRD圖譜。

(2)PXRD測試：采用D8 ADVANCE X射線衍射儀，使用電壓為40kV和電流40mA的銅X射線管(標準)輻射，在室溫下以5°/min步長，在5-60度角范圍內(nèi)掃描衍射。

(3)紫外可見吸收光譜：采用UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計。

(4)熒光發(fā)射光譜：采用FLS980熒光光譜儀(愛丁堡儀器公司)。

(5)時間分辨光致發(fā)光譜：采用FLS980熒光光譜儀(愛丁堡儀器公司)。

(6)熱重分析：采用STA449F5熱重分析儀。

實施例1

一種采用降溫結(jié)晶制備一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-苯基咪唑(0.225mmol，34mg)與3.1mL質(zhì)量分數(shù)為48％的氫溴酸混合在玻璃管中，加熱至100℃，保溫2h至固體完全溶解，然后以1℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，用丙酮將晶體從母液中清洗出來，得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。

所述材料的單晶衍射結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明所述材料的化學式為(C 9H 9N 2)PbBr 3(簡稱(2-PI)PbBr 3)，所述材料的晶體結(jié)構(gòu)為一維邊共享構(gòu)型結(jié)構(gòu)，一維(1D)PbBr 3 -無機鏈被2-苯基咪唑陽離子((C 9H 9N 2) +)分隔。

所述材料球磨后的PXRD結(jié)果如圖3所示，PXRD圖譜與單晶模擬的PXRD圖譜一致，進一步證實(2-PI)PbBr 3的結(jié)構(gòu)。

所述材料的形貌如圖5所示，結(jié)果表明所述材料為透明針狀晶體結(jié)構(gòu)。

所述材料在室溫(25℃)下用325nm紫外燈照射后發(fā)射白光，如圖6所示。

所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)結(jié)果如圖9所示，根據(jù)其吸收光譜計算得到所述材料的帶隙為3.02eV，根據(jù)其PL光譜可知所述材料在574nm處顯示了寬峰的自陷態(tài)發(fā)射。

根據(jù)所述材料的紫外光電子能譜和吸收光譜計算得到所述材料中(C 9H 9N 2) +的單重態(tài)能級位置為-2.49eV，無機骨架PbBr 3 -的導帶位置為-2.94eV。

所述材料的TRPL結(jié)果如圖11所示，結(jié)果表明所述材料在574nm處的發(fā)光衰減時間為274μs。

所述材料的TG曲線如圖13所示，結(jié)果表明所述材具有很好的熱穩(wěn)定性，在220℃以下不會發(fā)生分解。

實施例2

一種采用降溫結(jié)晶制備一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-甲基苯并咪唑(0.45mmol，59.2mg)與3.1mL質(zhì)量分數(shù)為48％的氫溴酸混合在玻璃管中，加熱至100℃，保溫2h至固體完全溶解，然后以1℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，用丙酮將晶體從母液中清洗出來，得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。

所述材料的單晶衍射結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明所述材料的化學式為(C 8H 9N 2)PbBr 3(簡稱(2-MBI)PbBr 3)，所述材料的晶體結(jié)構(gòu)為一維邊共享構(gòu)型結(jié)構(gòu)，一維(1D)PbBr 3 -無機鏈被2-甲基苯并咪唑陽離子((C 8H 9N 2) +)分隔。

所述材料球磨后的PXRD結(jié)果如圖4所示，PXRD圖譜與單晶模擬的PXRD圖譜一致，進一步證實(2-MBI)PbBr 3的結(jié)構(gòu)。

所述材料的形貌如圖7所示，結(jié)果表明所述材料為透明針狀晶體結(jié)構(gòu)。

所述材料在室溫(25℃)下用325nm紫外燈照射后發(fā)射藍光，如圖8所示。

所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)結(jié)果如圖10所示，根據(jù)其吸收光譜計算得到所述材料的帶隙為3.36eV，根據(jù)其PL光譜可知所述材料在420nm處顯示了窄峰藍光發(fā)射，且在620nm處有微弱的自陷態(tài)寬峰發(fā)射。

根據(jù)所述材料的紫外光電子能譜和吸收光譜計算得到所述材料中(C 8H 9N 2) +的單重態(tài)能級位置為-2.68eV，無機骨架PbBr 3 -的導帶位置為-2.32eV。

所述材料的TRPL結(jié)果如圖11所示，結(jié)果表明所述材料在420nm處的發(fā)光衰減時間為170μs，在620nm處的發(fā)光衰減壽命為310μs。

所述材料的TG曲線如圖13所示，結(jié)果表明所述材具有很好的熱穩(wěn)定性，在220℃以下不會發(fā)生分解。

實施例3

一種采用反溶劑制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-苯基咪唑(0.225mmol，34mg)溶解于4mL質(zhì)量分數(shù)為48％的氫溴酸中，得到澄清的前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液于小的瓶子里，用乙醚作為反溶劑，待乙醚在此體系中擴散24h后，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級位置、TRPL和TG結(jié)果均同實施例1。

實施例4

一種采用緩慢揮發(fā)制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

將2-苯基咪唑溴鹽和PbBr 2以1：1的摩爾比在小瓶中，用DMF溶劑將PbBr 2和2-苯基咪唑溴鹽溶解。然后放入真空烘箱中室溫(25℃)下敞口緩慢揮發(fā)72h，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級位置、TRPL和TG結(jié)果均同實施例1。

實施例5

一種采用反溶劑制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-甲基苯并咪唑(0.45mmol，59.2mg)溶解于4mL質(zhì)量分數(shù)為48％的氫溴酸中，得到澄清的前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液于小的瓶子里，用乙醚作為反溶劑，待乙醚在此體系中擴散24h后，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級位置、TRPL和TG結(jié)果均同實施例2。

實施例6

一種采用緩慢揮發(fā)制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

將2-甲基苯并咪唑溴鹽和PbBr 2以1：1的摩爾比在小瓶中，用DMF溶劑將PbBr 2和2-甲基苯并咪唑溴鹽溶解。然后放入真空烘箱中室溫(25℃)下敞口緩慢揮發(fā)72h，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級位置、TRPL和TG結(jié)果均同實施例2。

綜上所述，發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。