權(quán)利要求

1.碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，所述方法包括步驟： 獲取Bi、Te、Sb和Se的單質(zhì)原料； 將所述單質(zhì)原料破碎成預(yù)設(shè)直徑的塊狀體； 按照預(yù)設(shè)化學(xué)計量比稱量所述塊狀體； 混合所述塊狀體后并在第一保護氣體環(huán)境下置于真空高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉成鑄錠； 將所述鑄錠進行球磨并得到粉末體； 將所述粉末體用超聲波檢驗篩進行篩選； 將篩選后的所述粉末體裝入擠壓模具中并在第二保護氣體環(huán)境下進行熱擠壓并得到碲化鉍棒材； 將所述碲化鉍棒材置于管式氣氛爐中并在第三保護氣體環(huán)境下進行熱處理并得到碲化鉍熱電材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，所述化學(xué)計量比為：Bi2-xSbxTe3(1.4≤x≤1.8)或Bi2Te3-ySey(0.1≤y≤0.3)。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，當在所述真空高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉時，所述真空高頻感應(yīng)熔煉爐的升溫速率為10℃/min-30℃/min，熔煉溫度為700℃-900℃，熔煉時間為1h-5h。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，當將所述鑄錠進行球磨時，球料比為3-10，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm-600rpm，球磨時間為2h-24h。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，當將所述粉末體用超聲波檢驗篩進行篩選時，所述超聲波檢驗篩的振動頻率為10000次/分鐘-40000次/分鐘，目篩規(guī)格為80目-300目。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，當將篩選后的所述粉末體裝入擠壓模具中進行熱擠壓時，升溫速率為10℃/min-30℃/min，熱擠壓溫度為350℃-500℃，保溫時間為0.5h-2h，擠壓比為5-25，擠壓速率為0.5mm/min-5mm/min。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，當將所述碲化鉍棒材置于管式氣氛爐中進行熱處理時，升溫速率為10℃/min-30℃/min，熱處理溫度為350℃-450℃，保溫時間為2h-24h。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，所述第一保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，所述第二保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，其特征在于，所述第三保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

說明書

碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法。

背景技術(shù)

作為一種能夠?qū)崮芎碗娔苤苯酉嗷マD(zhuǎn)換的功能材料，熱電材料的本質(zhì)是利用材料載流子的輸運特性，通過Seebeck效應(yīng)或Peltier效應(yīng)來實現(xiàn)溫差發(fā)電和溫差電致冷。近半個世紀以來，人們對熱電材料展開了深入的研究，發(fā)現(xiàn)碲化鉍合金及其固溶體是室溫段最好的熱電材料。碲化鉍具有較大的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，室溫下的ZT值接近1，因此被廣泛應(yīng)用在溫差電致冷器件上。

碲化鉍是由V和VI兩主族元素構(gòu)成的金屬間化合物，屬于斜方晶系，空間群為R-3m。沿c軸方向，其結(jié)構(gòu)可視為六面體準層狀，每層以-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-的方式循環(huán)排列。其中，層內(nèi)的-Bi-Te-之間以共價鍵相結(jié)合，而層間的-Te-Te-則以范德華力相結(jié)合。Bi2Te3可與Sb2Te3形成P型合金，記為Bi2-xSbxTe3；與Se2Te3形成n型合金，記為Bi2Te3-ySey。

碲化鉍塊體材料制備主要有如下幾種方法：區(qū)域熔煉法、單晶提拉法、粉末冶金法和原位合成法。工業(yè)上常采用的區(qū)域熔煉法可制備出晶粒取向性良好的準單晶材料，但是由于區(qū)熔碲化鉍材料的層狀結(jié)構(gòu)容易在加工過程中解離，或者即使能制備成熱電器件，也會在使用過程中因不同材料之間熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的拉伸和壓縮作用產(chǎn)生熱應(yīng)力，致使器件失效損壞、可靠性下降。因此，材料良好的機械性能是制備熱電器件非常重要的考量因素。為改善碲化鉍材料的機械性能弱、可加工性差等缺點，開發(fā)新型制備工藝以獲得兼具良好熱電性能及優(yōu)異機械強度的塊體碲化鉍基熱電材料顯得非常重要。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，所述方法包括步驟：

獲取Bi、Te、Sb和Se的單質(zhì)原料；

將所述單質(zhì)原料破碎成預(yù)設(shè)直徑的塊狀體；

按照預(yù)設(shè)化學(xué)計量比稱量所述塊狀體；

混合所述塊狀體后并在第一保護氣體環(huán)境下置于真空高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉成鑄錠；

將所述鑄錠進行球磨并得到粉末體；

將所述粉末體用超聲波檢驗篩進行篩選；

將篩選后的所述粉末體裝入擠壓模具中并在第二保護氣體環(huán)境下進行熱擠壓并得到碲化鉍棒材；

將所述碲化鉍棒材置于管式氣氛爐中并在第三保護氣體環(huán)境下進行熱處理并得到碲化鉍熱電材料。

優(yōu)選地，所述化學(xué)計量比為：Bi2-xSbxTe3(1.4≤x≤1.8)或Bi2Te3-ySey(0.1≤y≤0.3)。

優(yōu)選地，當在所述真空高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉時，所述真空高頻感應(yīng)熔煉爐的升溫速率為10℃/min-30℃/min，熔煉溫度為700℃-900℃，熔煉時間為1h-5h。

優(yōu)選地，當將所述鑄錠進行球磨時，球料比為3-10，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm-600rpm，球磨時間為2h-24h。

優(yōu)選地，當將所述粉末體用超聲波檢驗篩進行篩選時，所述超聲波檢驗篩的振動頻率為10000次/分鐘-40000次/分鐘，目篩規(guī)格為80目-300目。

優(yōu)選地，當將篩選后的所述粉末體裝入擠壓模具中進行熱擠壓時，升溫速率為10℃/min-30℃/min，熱擠壓溫度為350℃-500℃，保溫時間為0.5h-2h，擠壓比為5-25，擠壓速率為0.5mm/min-5mm/min。

優(yōu)選地，當將所述碲化鉍棒材置于管式氣氛爐中進行熱處理時，升溫速率為10℃/min-30℃/min，熱處理溫度為350℃-450℃，保溫時間為2h-24h。

優(yōu)選地，所述第一保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

優(yōu)選地，所述第二保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

優(yōu)選地，所述第三保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

本申請?zhí)峁┑囊环N碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法將粉末冶金與熱擠壓工藝相結(jié)合，實現(xiàn)了高脆性碲化鉍熱電材料的精密成型和性能提升，制備得到了高強度、高熱電優(yōu)值的大尺寸碲化鉍棒材，解決了溫差電致冷器可靠性低及性能衰減的問題。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明提供的一種碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法得到的碲化鉍棒材成品示意圖；

圖2是本發(fā)明提供的一種碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法的得到的碲化鉍棒材成品的背散射形貌示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

如圖1和2，在本申請實施例中，本發(fā)明提供了一種碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法，所述方法包括步驟：

獲取Bi、Te、Sb和Se的單質(zhì)原料；

將所述單質(zhì)原料破碎成預(yù)設(shè)直徑的塊狀體；

按照預(yù)設(shè)化學(xué)計量比稱量所述塊狀體；

混合所述塊狀體后并在第一保護氣體環(huán)境下置于真空高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉成鑄錠；

將所述鑄錠進行球磨并得到粉末體；

將所述粉末體用超聲波檢驗篩進行篩選；

將篩選后的所述粉末體裝入擠壓模具中并在第二保護氣體環(huán)境下進行熱擠壓并得到碲化鉍棒材；

將所述碲化鉍棒材置于管式氣氛爐中并在第三保護氣體環(huán)境下進行熱處理并得到碲化鉍熱電材料。

在本申請實施例中，所述化學(xué)計量比為：Bi2-xSbxTe3(1.4≤x≤1.8)或Bi2Te3-ySey(0.1≤y≤0.3)。

在本申請實施例中，當在所述真空高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉時，所述真空高頻感應(yīng)熔煉爐的升溫速率為10℃/min-30℃/min，熔煉溫度為700℃-900℃，熔煉時間為1h-5h。

在本申請實施例中，當將所述鑄錠進行球磨時，球料比為3-10，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm-600rpm，球磨時間為2h-24h。

在本申請實施例中，當將所述粉末體用超聲波檢驗篩進行篩選時，所述超聲波檢驗篩的振動頻率為10000次/分鐘-40000次/分鐘，目篩規(guī)格為80目-300目。

在本申請實施例中，當將篩選后的所述粉末體裝入擠壓模具中進行熱擠壓時，升溫速率為10℃/min-30℃/min，熱擠壓溫度為350℃-500℃，保溫時間為0.5h-2h，擠壓比為5-25，擠壓速率為0.5mm/min-5mm/min。

在本申請實施例中，當將所述碲化鉍棒材置于管式氣氛爐中進行熱處理時，升溫速率為10℃/min-30℃/min，熱處理溫度為350℃-450℃，保溫時間為2h-24h。

在本申請實施例中，所述第一保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

在本申請實施例中，所述第二保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

在本申請實施例中，所述第三保護氣體為氬氣、氮氣和氫氬混合氣中一種或多種。

下面以具體實施例對本申請進行詳細描述。

實施例1

S1、原料粉碎：將原料碲錠、鉍錠、硒錠分別從真空柜取出，放進粉料罐后將材料砸成小塊。打開粉料罐蓋子，用鑷子夾取直徑不超過30mm的小塊放在干凈的濾紙上。將原料粉碎成小塊可以使得原料在步驟S2中更好的熔煉。

S2、高頻熔煉：按照Bi2Te2.8Se0.2的化學(xué)計量比稱量步驟S1所得原料，將原料混合后放入石墨坩堝中在真空高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，升溫速率為20oC/min，熔煉溫度為800oC，熔煉時間為4h。采用高頻熔煉可最大限度的克服材料組分偏析或游離的缺陷，制備出成分均勻的材料。

S3、球磨過篩：將步驟S2所得鑄錠放入球磨罐中，球料比為5，通入氮氣后在450rpm轉(zhuǎn)速下球磨12h，將球磨后得到的合金粉末用超聲波檢驗篩進行篩選，振動頻率為15000次/分鐘，目篩規(guī)格為100目。

S4、熱擠壓成型：將步驟S3篩選后的碲化鉍合金粉末裝入到專用擠壓模具中，在氮氣氣氛保護下以15oC/min的升溫速率加熱到450oC，在此溫度下保溫1h后進行熱擠壓成型，擠壓比為6.25，擠壓速率為1mm/min。采用熱擠壓成型可細化顯微組織和使偏聚最小化，從而可改善材料的性能與特性。

S5、熱處理：將步驟S4得到的碲化鉍棒材放入管式氣氛爐中進行熱處理，通入氫氬混合氣后以10oC/min的升溫速率加熱到400oC，在此溫度下保溫20h。采用熱處理可提高材料的機械性能并消除殘余應(yīng)力，所以能制備出高強度、高熱電優(yōu)值的大尺寸碲化鉍棒材。

實施例2

S1、原料粉碎：將原料碲錠、鉍錠、銻錠分別從真空柜取出，放進粉料罐后將材料砸成小塊。打開粉料罐蓋子，用鑷子夾取直徑不超過30mm的小塊放在干凈的濾紙上。將原料粉碎成小塊可以使得原料在步驟S2中更好的熔煉。

S2、高頻熔煉：按照Bi0.4Sb1.6Te3的化學(xué)計量比稱量步驟S1所得原料，將原料混合后放入石墨坩堝中在真空高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，升溫速率為25oC/min，熔煉溫度為850oC，熔煉時間為3h。采用高頻熔煉可最大限度的克服材料組分偏析或游離的缺陷，制備出成分均勻的材料。

S3、球磨過篩：將步驟S2所得鑄錠放入球磨罐中，球料比為5，通入氮氣后在500rpm轉(zhuǎn)速下球磨12h，將球磨后得到的合金粉末用超聲波檢驗篩進行篩選，振動頻率為20000次/分鐘，目篩規(guī)格為120目。

S4、熱擠壓成型：將步驟S3篩選后的碲化鉍合金粉末裝入到專用擠壓模具中，在氮氣氣氛保護下以10oC/min的升溫速率加熱到400oC，在此溫度下保溫0.5h后進行熱擠壓成型，擠壓比為6.25，擠壓速率為0.5mm/min。采用熱擠壓成型可細化顯微組織和使偏聚最小化，從而可改善材料的性能與特性。

S5、熱處理：將步驟S4得到的碲化鉍棒材放入管式氣氛爐中進行熱處理，通入氫氬混合氣后以10oC/min的升溫速率加熱到380oC，在此溫度下保溫22h。采用熱處理可提高材料的機械性能并消除殘余應(yīng)力，所以能制備出高強度、高熱電優(yōu)值的大尺寸碲化鉍棒材。

實施例3

S1、原料粉碎：將原料碲錠、鉍錠、硒錠分別從真空柜取出，放進粉料罐后將材料砸成小塊。打開粉料罐蓋子，用鑷子夾取直徑不超過30mm的小塊放在干凈的濾紙上。將原料粉碎成小塊可以使得原料在步驟S2中更好的熔煉。

S2、高頻熔煉：按照Bi2Te2.7Se0.3的化學(xué)計量比稱量步驟S1所得原料，將原料混合后放入石墨坩堝中在真空高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，升溫速率為20oC/min，熔煉溫度為800oC，熔煉時間為4h。采用高頻熔煉可最大限度的克服材料組分偏析或游離的缺陷，制備出成分均勻的材料。

S3、球磨過篩：將步驟S2所得鑄錠放入球磨罐中，球料比為4，通入氮氣后在500rpm轉(zhuǎn)速下球磨10h，將球磨后得到的合金粉末用超聲波檢驗篩進行篩選，振動頻率為10000次/分鐘，目篩規(guī)格為80目。

S4、熱擠壓成型：將步驟S3篩選后的碲化鉍合金粉末裝入到專用擠壓模具中，在氮氣氣氛保護下以15oC/min的升溫速率加熱到450oC，在此溫度下保溫1h后進行熱擠壓成型，擠壓比為9，擠壓速率為0.6mm/min。采用熱擠壓成型可細化顯微組織和使偏聚最小化，從而可改善材料的性能與特性。

S5、熱處理：將步驟S4得到的碲化鉍棒材放入管式氣氛爐中進行熱處理，通入氫氬混合氣后以10oC/min的升溫速率加熱到420oC，在此溫度下保溫20h。采用熱處理可提高材料的機械性能并消除殘余應(yīng)力，所以能制備出高強度、高熱電優(yōu)值的大尺寸碲化鉍棒材。

本申請?zhí)峁┑囊环N碲化鉍熱電材料熱擠壓成型方法將粉末冶金與熱擠壓工藝相結(jié)合，實現(xiàn)了高脆性碲化鉍熱電材料的精密成型和性能提升，制備得到了高強度、高熱電優(yōu)值的大尺寸碲化鉍棒材，解決了溫差電致冷器可靠性低及性能衰減的問題。

應(yīng)當理解的是，本發(fā)明的上述具體實施方式僅僅用于示例性說明或解釋本發(fā)明的原理，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內(nèi)的全部變化和修改例。

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