權(quán)利要求

1.原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，包含以下步驟： 步驟（1）用氫氧化鈉和硫酸鈉對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行處理，提高磷石膏晶須表面的羥基含量，得到羥基化磷石膏晶須； 步驟（2）將改性劑與乙醇溶液加熱至30-70℃后，在氮?dú)鈿夥障录尤肓u基化磷石膏晶須，攪拌混合均勻得到混合液，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到活性磷石膏晶須； 步驟（3）將活性磷石膏晶須、去離子水、分散劑、丙烯酸酯類(lèi)單體、引發(fā)劑的混合物攪拌預(yù)分散10-40分鐘，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?5-75℃進(jìn)行原位懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)5-10小時(shí)，將反應(yīng)混合物過(guò)濾、干燥，得到原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉用量為所述磷石膏晶須質(zhì)量的10wt%-40wt%，優(yōu)選15wt%-30wt%，所述硫酸鈉的用量為所述磷石膏晶須質(zhì)量的4wt%-20wt%，優(yōu)選8wt%-15wt%。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述磷石膏煅燒溫度為450-800℃，煅燒時(shí)間為0.5-3h。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述改性劑優(yōu)選鈦酸酯、硬脂酸、硬脂酸鈣、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑等中的一種。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述改性劑用量為所述磷石膏晶須質(zhì)量的1.5wt%-10wt%，優(yōu)選2wt%-5wt%。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類(lèi)單體優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯等中的一種或多種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述分散劑優(yōu)選羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一種或多種。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮類(lèi)化合物或有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選偶氮二異丁腈及2,2＇-雙偶氮-(2,4-二甲基戊睛)或過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二癸酸、叔丁基過(guò)月桂酸酯、叔丁基過(guò)乙酸酯等中的一種。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，其特征在于，所述活性磷石膏晶須的用量為所述丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量的3wt%-30wt%，優(yōu)選3wt%-15wt%；所述引發(fā)劑用量為所述丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量的0.5wt%-3wt%，優(yōu)選1wt%-2wt%；所述分散劑用量為所述丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量的0.5wt%-5wt%，優(yōu)選2wt%-3wt%。 10.高分子材料的填料，其特征在于，采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)填料改性及復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法。

背景技術(shù)

磷石膏晶須是一種針狀的單晶材料，具有高度的取向結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，其成本低，來(lái)源廣泛，可以用磷石膏等固體廢棄物制備。其中，在磷酸濕法工藝過(guò)程中用硫酸處理磷礦時(shí)，生產(chǎn)1t磷酸就會(huì)副產(chǎn)5t左右磷石膏廢渣。磷石膏廢渣已經(jīng)面臨嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題和企業(yè)的生存發(fā)展問(wèn)題。采用磷石膏廢渣制備磷石膏晶須的方法簡(jiǎn)單、成本低，因此生成磷石膏晶須是磷石膏廢渣資源化利用的一種有效手段。

磷石膏晶須具有較大的長(zhǎng)徑比，較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，高的機(jī)械強(qiáng)度等特性，可廣泛用作塑料、橡膠等高分子材料的增強(qiáng)增韌填料，其針狀的結(jié)構(gòu)在填充高分子時(shí)，復(fù)合材料在受力時(shí)具有纖維拔出，阻止裂紋擴(kuò)展，裂紋偏轉(zhuǎn)等效應(yīng)，從而可以顯著提高高分子材料的綜合力學(xué)性能。但是磷石膏晶須表面極性高，與高分子基體相容性差，在基體中難以均勻分散，填充材料在受力過(guò)程中易從基體中剝落和團(tuán)聚，起不到增韌效果。因此，需要對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行表面改性。通常采用硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑和硬脂酸等與其表面羥基反應(yīng)進(jìn)行改性，但這些改性劑分子鏈較短，包覆層薄，無(wú)法伸入高分子基體中，對(duì)高分子材料的綜合力學(xué)性能提升有限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法，包含以下步驟：

步驟（1）用氫氧化鈉和硫酸鈉對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行處理，提高磷石膏晶須表面的羥基含量，得到羥基化磷石膏晶須；

步驟（2）將改性劑與乙醇溶液加熱至30-70℃后，在氮?dú)鈿夥障录尤肓u基化磷石膏晶須，攪拌混合均勻得到混合液，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到活性磷石膏晶須；

步驟（3）將活性磷石膏晶須、去離子水、分散劑、丙烯酸酯類(lèi)單體、引發(fā)劑的混合物攪拌預(yù)分散10-40分鐘，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?5-75℃進(jìn)行原位懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)5-10小時(shí)，將反應(yīng)混合物過(guò)濾、干燥，得到原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述氫氧化鈉用量為所述磷石膏晶須質(zhì)量的10wt%-40wt%，優(yōu)選15wt%-30wt%，所述硫酸鈉的用量為所述磷石膏晶須質(zhì)量的4wt%-20wt%，優(yōu)選8wt%-15wt%。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述磷石膏煅燒溫度為450-800℃，煅燒時(shí)間為0.5-3h。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述改性劑優(yōu)選鈦酸酯、硬脂酸、硬脂酸鈣、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑等中的一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述改性劑用量為所述磷石膏晶須質(zhì)量的1.5wt%-10wt%，優(yōu)選2wt%-5wt%。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述丙烯酸酯類(lèi)單體優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯等中的一種或多種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述分散劑優(yōu)選羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一種或多種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述引發(fā)劑為偶氮類(lèi)化合物或有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選偶氮二異丁腈及2,2＇-雙偶氮-(2,4-二甲基戊睛)或過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二癸酸、叔丁基過(guò)月桂酸酯、叔丁基過(guò)乙酸酯等中的一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案，所述活性磷石膏晶須的用量為所述丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量的3wt%-30wt%，優(yōu)選3wt%-15wt%；所述引發(fā)劑用量為所述丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量的0.5wt%-3wt%，優(yōu)選1wt%-2wt%；所述分散劑用量為所述丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量的0.5wt%-5wt%，優(yōu)選2wt%-3wt%。

一種高分子材料的填料，采用上述的原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種懸浮聚合包覆磷石膏晶須改性方法及復(fù)合母粒。既可以達(dá)到長(zhǎng)鏈聚合物包覆改性磷石膏晶須，又可得原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須的復(fù)合母粒。原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母?？捎米龈叻肿硬牧系奶盍?，發(fā)揮晶須的高度取向的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，顯著增韌增強(qiáng)高分子復(fù)合材料，提升高分子復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的復(fù)合母粒產(chǎn)物及局部放大圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須改性方法及復(fù)合母粒，包括以下步驟：

（1）在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒘资嗑ы毰c氫氧化鈉和硫酸鈉水溶液攪拌混合，得到混合液，其中氫氧化鈉和硫酸鈉分別為磷石膏晶須質(zhì)量的20wt%，8wt%；將混合液依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到羥基化磷石膏晶須。

（2）將2.0g硬脂酸加入到180mL無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲處理8分鐘后，得到混合物，并將混合物置于四口燒瓶中，通入氮?dú)猓?00rpm的速度進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱至60℃，再加入30g上述羥基化磷石膏晶須，進(jìn)行混合保溫反應(yīng)3小時(shí)后，得到混合液。將混合液進(jìn)行過(guò)濾，取固體物，并用乙醇對(duì)固體物進(jìn)行多次洗滌后，干燥，得到硬脂酸改性的活性磷石膏晶須。

（3）將0.6g過(guò)氧化苯甲酰、7g上述硬脂酸改性的活性磷石膏晶須、45g甲基丙烯酸甲酯溶液、0.9g聚乙烯醇和170g去離子水置于帶有冷凝回流裝置、溫度計(jì)、攪拌器、通氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，通入氮?dú)?，?00rpm的速度攪拌分散50分鐘，加熱至70℃，維持?jǐn)嚢璞胤磻?yīng)6小時(shí)，冷卻、分離得反應(yīng)固體產(chǎn)物，干燥處理，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。

實(shí)施例2：

一種原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須改性方法及復(fù)合母粒，包括以下步驟：

（1）在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒘资嗑ы毰c氫氧化鈉和硫酸鈉水溶液攪拌混合，得到混合液，其中氫氧化鈉和硫酸鈉分別為磷石膏晶須質(zhì)量的30wt%，5wt%；將混合液依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到羥基化磷石膏晶須。

（2）將2.5g鈦酸酯加入200mL無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲處理8分鐘后，得到混合物，并將混合物置于四口燒瓶中，通入氮?dú)?，?00rpm的速度進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱至60℃后，再加入30g上述羥基化磷石膏晶須，保溫反應(yīng)3小時(shí)后，得到混合液。將上述混合液進(jìn)行過(guò)濾，取固體物，并用乙醇對(duì)固體物進(jìn)行多次洗滌后，再進(jìn)行干燥處理，得到鈦酸酯改性的活性磷石膏晶須。

（3）將0.75g過(guò)氧化十二酰、15g鈦酸酯改性的活性磷石膏晶須、40g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸異冰片酯、0.45g羥丙基甲基纖維素、0.6g聚乙烯醇和160g去離子水置于帶有冷凝回流裝置、溫度計(jì)、攪拌器、通氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，通入氮?dú)?，?50rpm的速度攪拌分散35分鐘，升溫至70℃，維持?jǐn)嚢璞胤磻?yīng)6小時(shí)，冷卻、分離得反應(yīng)固體產(chǎn)物，干燥處理，得到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異冰片酯的共聚物包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。

實(shí)施例3：

一種原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須改性方法及復(fù)合母粒，包括以下步驟：

（1）在氮?dú)鈿夥障?，將磷石膏晶須與氫氧化鈉和硫酸鈉水溶液攪拌混合，得到混合液，其中氫氧化鈉和硫酸鈉分別為磷石膏晶須質(zhì)量的35wt%，5wt%；將混合液依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到羥基化磷石膏晶須。

（2）將3.2g硅烷偶聯(lián)劑加入到180mL無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲處理5分鐘得到混合物，并將混合物置于四口燒瓶中，通入氮?dú)?，?00rpm的速度進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱至60℃后，再加入30g上述羥基化磷石膏晶須，保溫反應(yīng)3小時(shí)后，得到混合液。將上述混合液進(jìn)行過(guò)濾，取固體物，并用乙醇對(duì)固體物進(jìn)行多次洗滌后，再進(jìn)行干燥處理，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的活性磷石膏晶須。

（3）將0.95g過(guò)氧化十二酰、20g硅烷偶聯(lián)劑改性的活性磷石膏晶須、45g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸異冰片酯、10g丙烯酸甲酯、0.65g羥丙基甲基纖維素、0.75g聚乙烯醇和200g去離子水置于帶有冷凝回流裝置、溫度計(jì)、攪拌器、通氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，通入氮?dú)猓?50rpm的速度攪拌分散35分鐘，升溫至70℃，維持?jǐn)嚢璞胤磻?yīng)7小時(shí)，冷卻、分離得反應(yīng)固體產(chǎn)物，干燥處理，得到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸甲酯的共聚物包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。

原位懸浮聚合包覆磷石膏晶須復(fù)合母粒制備方法.pdf