權利要求

1.具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，以鐵鹽與有機配體為原料，經(jīng)過溶劑熱法制備而成；所述有機配體包括對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、硝基對苯二甲酸或2-羥基對苯二甲酸。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟： (1)將鐵鹽與有機配體溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌溶解； (2)將步驟(1)所得溶液進行溶劑熱反應； (3)反應完成后，所得產物用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，再置于甲醇中連續(xù)攪拌，之后離心收集、烘干，獲得所述抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料。 3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為FeCl 3·6H 2O或Fe(NO 3) 3·9H 2O。 4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述鐵鹽、有機配體和N，N-二甲基甲酰胺的質量比為1:1:130；所述攪拌溶解的時間為10-30min。 5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述溶劑熱反應在聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行，反應溫度為150℃，反應時間為6-24h。 6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述甲醇與步驟(1)中N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:4-10；所述連續(xù)攪拌的時間為24h；所述烘干為60℃條件下真空干燥12h。 7.權利要求1-6任一項所述的制備方法制備得到的具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料。 8.權利要求7所述的具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料在催化分解室內空氣中臭氧的應用。 9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，所述室內空氣的相對濕度為3.1-66.6％。 10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，所述室內空氣中臭氧的初始濃度為4-5ppm，空氣相對濕度為66.6％。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及環(huán)境保護技術領域，特別是涉及一種具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

近地面臭氧是影響環(huán)境空氣質量的重要污染物，臭氧污染已經(jīng)逐漸超越PM 2.5成為影響空氣質量的污染源之一。揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是臭氧產生的重要前體物質，雖然目前已經(jīng)進行了一系列控制VOCs的措施，但短期內臭氧在大氣環(huán)境仍會維持較高的濃度。

由于人們近70％-90％的時間是在室內環(huán)境中度過的，因此應立即加強對室內O 3污染的關注。一方面，室外O 3可以通過新風系統(tǒng)直接進入室內；另一方面，室內狹窄空間也會有O 3產生，如室內靜電通風系統(tǒng)、打印機旁、飛機客艙內、醫(yī)院以及水處理廠等。研究人員嘗試了各種方法來控制O 3的排放，包括物理和化學吸附、熱分解、催化分解。其中催化法是一種高效、經(jīng)濟地消除室內空氣O 3的簡便方法。研究表明，錳基催化劑具有較高的催化效率，然而傳統(tǒng)MnO 2材料存在抗?jié)裥圆?、易失活的問題，使其不適于室內濕潤空氣的處理。

金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種新興的多孔功能材料，MOFs材料是由無機金屬離子或無機簇單元和有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有周期性立體網(wǎng)絡結構晶體。與傳統(tǒng)的無機材料相比，MOFs材料具有極高的孔隙率、超大的比表面積和有序的孔道結構，在傳感、吸附、藥物緩釋及氣體的儲存等領域都有廣泛的應用。MOFs材料在催化領域也顯示出巨大的應用前景：(1)由于具有大的比表面積和孔隙率，有利于對反應底物的吸附，提高催化活性；(2)由于MOFs材料在結構及組成上多樣，結構可剪裁性、可設計性、易調變等特點，從而可以根據(jù)實際需要來設計MOFs的結構、組成、孔道形狀和大小，這是傳統(tǒng)材料所無法比擬的；(3)高密度的金屬位點，完全暴露在表面/孔道的金屬離子可以提供100％的可利用率。基于以上特點可知MOFs材料是一類有潛力的催化劑，但是目前MOFs材料在臭氧催化分解領域方面的應用報道并不多。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料及其制備方法和應用，以解決目前催化臭氧分解的納米材料在高濕度下容易失活的問題，該鐵基金屬有機框架材料(Fe-MOFs)為MIL-53(Fe)系列材料，具有活性高、成本低、抗?jié)裥院玫膬?yōu)點，便于實際應用，且該納米材料的制備方法簡單，不會引入其他污染物，對于有效去除室內空氣中的臭氧污染具有重要的實用價值。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

本發(fā)明提供一種具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料的制備方法，以鐵鹽與有機配體為原料，經(jīng)過溶劑熱法制備而成；所述有機配體包括對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、硝基對苯二甲酸或2-羥基對苯二甲酸。

進一步地，所述制備方法具體包括以下步驟：

(1)將鐵鹽與有機配體溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌溶解；

(2)將步驟(1)所得溶液進行溶劑熱反應；

(3)反應完成后，所得產物用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，再置于甲醇中連續(xù)攪拌，之后離心收集、烘干，獲得所述抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料。

進一步地，所述鐵鹽為FeCl 3·6H 2O或Fe(NO 3) 3·9H 2O。

進一步地，在步驟(1)中，所述鐵鹽、有機配體和N，N-二甲基甲酰胺的質量比為1:1:130；所述攪拌溶解的時間為10-30min。

進一步地，在步驟(2)中，所述溶劑熱反應在聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行，反應溫度為150℃，反應時間為6-24h。

進一步地，在步驟(3)中，所述甲醇與步驟(1)中N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:4-10；所述連續(xù)攪拌的時間為24h；所述烘干為60℃條件下真空干燥12h。

本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制備得到的具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料。

本發(fā)明還提供一種上述的具有催化臭氧分解能力的抗?jié)裥澡F基金屬有機框架材料在催化分解室內空氣中臭氧的應用。

進一步地，所述室內空氣的相對濕度為3.1-66.6％。

進一步地，所述室內空氣中臭氧的初始濃度為4-5ppm，空氣相對濕度為66.6％。

本發(fā)明公開了以下技術效果：

(1)本發(fā)明合成的MIL-53(Fe)系列材料，包括鐵鹽和有機配體，其以金屬離子Fe 3+為節(jié)點(Nodes)，以有機配體為連接子(Links)，形成拓撲結構，其制備工藝簡單，生產成本低，易于大規(guī)模生產。

(2)與傳統(tǒng)MnO 2材料相比，MIL-53(Fe)系列材料在催化分解臭氧中具有活性高、抗?jié)裥院玫膬?yōu)點，更經(jīng)濟實用。

(3)本發(fā)明的MIL-53(Fe)系列材料可以在室溫潮濕環(huán)境下快速去除臭氧，簡單方便。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1-4合成的MIL-53(Fe)系列材料的XRD譜圖；

圖2為實施例1-4合成的MIL-53(Fe)系列材料的FTIR譜圖；

圖3為實施例1-4合成的MIL-53(Fe)系列材料的掃描電鏡照片(SEM圖)；其中，(a)MIL-53(Fe)；(b)NH 2-MIL-53(Fe)；(c)NO 2-MIL-53(Fe)；(d)OH-MIL-53(Fe)；

圖4為實施例1-4合成的MIL-53(Fe)系列材料的吡啶紅外光譜(Py-FTIR)；其中，(a)MIL-53(Fe)；(b)NH 2-MIL-53(Fe)；(c)NO 2-MIL-53(Fe)；(d)OH-MIL-53(Fe)；

圖5為實施例1-4合成的MIL-53(Fe)系列材料的性能測試圖；其中，(a)MIL-53(Fe)；(b)NH 2-MIL-53(Fe)；(c)NO 2-MIL-53(Fe)；(d)OH-MIL-53(Fe)；

圖6為NH 2-MIL-53(Fe)的催化反應機理測試；其中，(a)為MIL-53(Fe)系列材料原位紅外測試圖：NH 2-MIL-53(Fe)的干、濕空氣不同時段；(b)為NH 2-MIL-53(Fe)反應前后XRD譜圖及其結構對比。

具體實施方式

現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細說明不應認為是對本發(fā)明的限制，而應理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細的描述。

應理解本發(fā)明中所述的術語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所述領域的常規(guī)技術人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻相關的方法和/或材料。在與任何并入的文獻沖突時，以本說明書的內容為準。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術人員而言是顯而易見得的。本發(fā)明說明書和實施例僅是示例性的。

關于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

實施例1

將FeCl 3·6H 2O、對苯二甲酸(H 2BDC)和DMF按摩爾比1:1:130混合，其中FeCl 3·6H 2O為1.3515g，H 2BDC為0.821g，DMF為50mL，攪拌15min至溶液透明，將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，采用溶劑熱法，將反應釜密封后置于烘箱中，150℃下反應24h。待反應釜冷卻至室溫后，將含樣品的沉淀物離心分離，用DMF清洗至少3遍以去除樣品中可能殘留的雜質成分。然后將樣品于200mL甲醇中攪拌24h后離心收集，最后，所得樣品在真空干燥箱60℃條件下干燥12h，記錄樣品為MIL-53(Fe)。

實施例2

將Fe(NO 3) 3·9H 2O、2-氨基對苯二甲酸(H 2BDC-NH 2)和DMF按摩爾比1:1:130混合，其中Fe(NO 3) 3·9H 2O為0.8g，H 2BDC-NH 2為0.359g，DMF為20mL，攪拌30min，將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，采用溶劑熱法，將反應釜密封后置于烘箱中，150℃下反應24h。待反應釜冷卻至室溫后，將含樣品的沉淀物離心分離，用DMF清洗至少3遍以去除樣品中可能殘留的雜質成分。然后將樣品于200mL甲醇中攪拌24h后離心收集，最后，所得樣品需在真空干燥箱60℃條件下干燥12h，記錄樣品為NH 2-MIL-53(Fe)。

實施例3

將Fe(NO 3) 3·9H 2O、硝基對苯二甲酸(H 2BDC-NO 2)和DMF按摩爾比1:1:130混合，其中Fe(NO 3) 3·9H 2O為0.8g，H 2BDC-NO 2為0.418g，DMF為20mL，攪拌30min，將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，采用溶劑熱法，將反應釜密封后置于烘箱中，150℃下反應24h。待反應釜冷卻至室溫后，將含樣品的沉淀物離心分離，用DMF清洗至少3遍以去除樣品中可能殘留的雜質成分。然后將樣品于200mL甲醇中攪拌24h后離心收集，最后，所得樣品需在真空干燥箱60℃條件下干燥12h，記錄樣品為NO 2-MIL-53(Fe)。

實施例4

將Fe(NO 3) 3·9H 2O、2-羥基對苯二甲酸(H 2BDC-OH)和DMF按摩爾比1:1:130混合，其中Fe(NO 3) 3·9H 2O為0.8g，H 2BDC-OH為0.361g，DMF為20mL，攪拌30min，將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，采用溶劑熱法，將反應釜密封后置于烘箱中，150℃下反應6h。待反應釜冷卻至室溫后，將含樣品的沉淀物離心分離，用DMF清洗至少3遍以去除樣品中可能殘留的雜質成分。然后將樣品于200mL甲醇中攪拌24h后離心收集，最后，所得樣品需在真空干燥箱60℃條件下干燥12h，記錄樣品為OH-MIL-53(Fe)。

對實施例1-4中合成的MIL-53(Fe)系列材料進行表征，結果如圖1-4，其中：

圖1為實施例1-4中合成的MIL-53(Fe)系列材料的XRD譜圖，可見其材料具有清晰可分辨和銳化的特征衍射峰，表明制備的MIL-53(Fe)系列材料具有良好的結晶性。

圖2為MIL-53(Fe)系列材料的FTIR譜圖，氨基、硝基、羥基(NH 2、NO 2、OH)官能團的特征峰證明所合成的MIL-53(Fe)系列材料具有明顯的官能團特性。

圖3為MIL-53(Fe)系列材料的掃描電鏡照片(SEM圖)：(a)MIL-53(Fe)；(b)NH 2-MIL-53(Fe)；(c)NO 2-MIL-53(Fe)；(d)OH-MIL-53(Fe)；微觀形貌分析表明，MIL-53(Fe)的形貌顯示為不規(guī)則結構；NH 2-MIL-53(Fe)形貌則類似分布均勻的米粒狀，長度約1μm，分布密度較大，表明所合成樣品純度較高，雜質成分較少，與其較好的催化性能有直接的聯(lián)系；NO 2-MIL-53(Fe)、OH-MIL-53(Fe)兩種材料具有不尋常的簇狀結構。

圖4為MIL-53(Fe)系列材料的吡啶紅外光譜(Py-FTIR)，(a)MIL-53(Fe)；(b)NH 2-MIL-53(Fe)；(c)NO 2-MIL-53(Fe)；(d)OH-MIL-53(Fe)；分別通過40，150和250℃下的吡啶吸收峰溫度確定峰(1068cm -1)的總酸，中酸和強酸位點。如表1吡啶紅外光譜測定的不同F(xiàn)e-MOFs材料表面Lewis酸中心(LAS)的含量所示，就總酸位而言，MIL-53(Fe)系列四種材料的酸度可按以下順序排列：MIL-53(Fe)>NH 2-MIL-53(Fe)>OH-MIL-53(Fe)>NO 2-MIL-53(Fe)。結合MIL-53(Fe)系列材料的臭氧分解性能測試，推斷樣品在不同濕度對臭氧的分解效率受催化劑上LAS的影響，而且并不是酸位越多越好，而是要適中才能達到較好的效果。

表1用Py-FTIR光譜測定了不同F(xiàn)e-MOFs表面LAS的含量

試驗例1

MIL-53(Fe)系列樣品催化臭氧分解的性能測試將在自組裝的測試裝置中完成，整體采用固定床連續(xù)流反應器，由空氣泵提供氣體來源，經(jīng)過分子篩、活性炭和硅膠凈化管得到清潔的空氣。質量流量計調節(jié)氣路中的氣體流量為1000mL/min，加濕瓶調節(jié)氣路中的相對濕度(3.1％-66.6％)，以8w紫外燈作為臭氧發(fā)生器用以產生臭氧，初始臭氧濃度為4-5ppm。在室溫下測定實施例1～4所獲得的樣品催化臭氧分解實驗，稱取0.1g(顆粒大小范圍在40-60目)，裝填于反應爐中的石英管(內徑6mm)中，通過臭氧分析儀對氣路中的臭氧濃度進行實時監(jiān)測。催化劑分解臭氧的性能可以通過臭氧轉化率展現(xiàn)。

圖5為MIL-53(Fe)系列材料的性能測試圖，從圖中可以看出，MIL-53(Fe)系列四種材料對臭氧的去除率都有隨相對濕度的增加而升高的趨勢，在各個相對濕度下均存在四種材料的效果對比：NH 2-MIL-53(Fe)>NO 2-MIL-53(Fe)>MIL-53(Fe)>OH-MIL-53(Fe)。當臭氧初始濃度約5ppm，相對濕度為66.6％時，NH 2-MIL-53(Fe)對臭氧的去除效果最好，去除率一直維持在較高水平，反應時間9h，仍在95.4％左右。

圖6(a)為NH 2-MIL-53(Fe)的干、濕空氣不同時段原位紅外測試圖，可以看出在2min內濕空氣下，900cm -1左右的峰強度稍弱，表明濕空氣下臭氧與NH 2-MIL-53(Fe)一經(jīng)接觸立即反應，除此之外，紅外吸收峰的形狀和位置幾乎沒有變化；圖6(b)為NH 2-MIL-53(Fe)反應前后XRD譜圖及其結構對比；可以看出，濕空氣下衍射峰由干空氣條件下的10.7°移動到了8.5°，表明水分在NH 2-MIL-53(Fe)催化臭氧分解過程起到一定的作用，并給出了水分存在與否時NH 2-MIL-53(Fe)的結構模型差異，我們稱之為“呼吸效應”。潮濕空氣下NH 2-MIL-53(Fe)因為水的加入分子間結構打開，變得飽滿立體，會暴露出更多的活性位點，從而促進臭氧分解，而干空氣下NH 2-MIL-53(Fe)則因失去水分子而皺縮。

根據(jù)上述方法制備出的復合凈化材料，MIL-53(Fe)系列材料，可以應用于需要凈化室內臭氧的空間內，不僅成本低廉，而且可以達到非常好的分解空氣中臭氧的效果。

以上所述的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案做出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍內。

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