技術領域

本發(fā)明涉及一種花瓣狀錳鈰復合氧化物脫硝催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術與環(huán)境保護領域。

背景技術

目前，以柴油機為發(fā)動機的船舶排放的氮氧化物對環(huán)境造成了一系列的污染并對人類身體健康產(chǎn)生嚴重危害，因此，降低氮氧化物的排放對環(huán)境保護具有重要意義。船用柴油機依靠機內(nèi)凈化技術能處理50％的NO x，無法滿足日益嚴格的排放要求，因此機外凈化技術逐漸成為未來的發(fā)展方向。其中，NH 3-SCR技術因其脫硝效率高、技術成熟、操作方便而被廣泛地用于船舶尾氣脫硝方向，其技術核心是催化劑的創(chuàng)制。

目前，對脫硝催化劑的技術要求主要是在高空速條件下在寬溫度范圍內(nèi)具有良好的SCR活性、氮氣選擇性以及耐硫耐水性等。因此，開發(fā)一種新型結(jié)構(gòu)脫硝催化劑對于船舶尾氣脫硝處理具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種錳鈰復合氧化物脫硝催化劑及其制備方法，由水熱法制備的具有花瓣狀的錳鈰復合氧化物催化劑是一種新型結(jié)構(gòu)催化劑，其比表面積大、活性組分分散均勻，有利于更多活性位點的暴露以及SCR反應的進行。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術方案如下：

本發(fā)明一方面提供一種錳鈰復合氧化物脫硝催化劑，所述催化劑具有花瓣狀結(jié)構(gòu)，所述催化劑由錳鈰復合氧化物構(gòu)成。

上述技術方案中，進一步地，所述催化劑比表面積為50～80m 2/g，所述催化劑中二氧化錳、二氧化鈰的摩爾比為5:1～1:1。

本發(fā)明另一方面提供一種花瓣狀錳鈰復合氧化物脫硝催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將高錳酸鉀、硝酸錳水合物、硝酸鈰水合物溶于去離子水中，攪拌混勻，隨后加入水熱反應釜中，在130～160℃溫度下反應10～15h，隨后冷卻；

(2)將步驟(1)得到的懸濁液洗滌、離心，隨后烘干；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在空氣氣氛中焙燒，得到錳鈰復合氧化物脫硝催化劑。

上述技術方案中，進一步地，所述步驟(1)中，高錳酸鉀、硝酸錳水合物、硝酸鈰水合物與去離子水的質(zhì)量比為5：(1～4)：(1～4)：180。

上述技術方案中，進一步地，所述步驟(1)中，攪拌轉(zhuǎn)速為100～300rpm/min，攪拌時間為1～2h。

上述技術方案中，進一步地，所述步驟(2)中，烘干時間為8～16h。

上述技術方案中，進一步地，所述步驟(3)中，焙燒的溫度為500～700℃，焙燒時間為5～9h。

上述技術方案中，進一步地，所述步驟(3)中，空氣氣氛中的空氣流速為50～300ml/min，在空氣氣氛中以10～20℃/min升溫速率程序升溫至500～700℃。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明以水熱法制備的錳鈰復合氧化物脫硝催化劑具有豐富的活性位點和酸性位點，該催化劑具有花瓣狀結(jié)構(gòu)，有利于提供更多活性位點從而促進對氣體的吸附；

(2)在催化劑作用下，可在低溫下(90℃)就能將80％的氮氧化物轉(zhuǎn)化為N 2。

附圖說明

圖1是實施例1中制得的催化劑的SEM圖；

圖2是測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖；

圖3是實施例1、實施例2制得的催化劑對氮氧化物轉(zhuǎn)化率圖；

圖4為對比例1的催化劑對氮氧化物轉(zhuǎn)化率圖。

1、N 2；2、NH 3/N 2；3、NO/N 2；4、O 2；5、SO 2/N 2；6、混氣罐；7、蒸汽瓶；8、管式加熱爐和反應管；9、煙氣分析儀；10、笑氣檢測器。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。

本發(fā)明的脫硝催化劑，是用水熱法將錳鈰金屬前體Mn(NO 3) 3·4H 2O、Ce(NO 3) 3·6H 2O、KMnO 4均勻分散通過水熱法合成催化劑，隨后在空氣氣氛下升溫氧化，形成花瓣狀結(jié)構(gòu)。合成催化劑具體操作細節(jié)示于實施例1-2；以脫硝反應為催化劑評價反應，示于實施例3。

實施例1

實施例1中制得的催化劑的二氧化錳、二氧化鈰的摩爾比為1:1，其制備方法包括以下步驟：

(1)將0.4g四水合硝酸錳、0.4g六水合硝酸鈰、1g高錳酸鉀與36ml去離子水在攪拌狀態(tài)下混合，其中攪拌的轉(zhuǎn)速在300rpm/min，攪拌時間1.5h，隨后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在140℃條件下水熱反應12h；

(2)待其冷卻后得到懸濁液，將懸濁液用去離子水洗滌，洗滌約5～10次，隨后將懸濁液離心烘干，烘干時間為12h；

(3)然后在空氣氣氛中升溫至500℃，保持6h。

實施例1制得的催化劑的SEM圖如圖1所示，從圖1中可以看出經(jīng)過煅燒后催化劑呈現(xiàn)花瓣狀的結(jié)構(gòu)。

實施例2

實施例2中制得的催化劑的二氧化錳、二氧化鈰的摩爾比為5:1，其制備方法包括以下步驟：

(1)將0.63g四水合硝酸錳、0.17g六水合硝酸鈰、1g高錳酸鉀與36ml去離子水在攪拌狀態(tài)下混合，其中攪拌的轉(zhuǎn)速在300rpm/min，攪拌時間1.5h，隨后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在140℃條件下水熱反應12h；

(2)待其冷卻后得到懸濁液，將懸濁液用去離子水洗滌，洗滌約5～10次，隨后將懸濁液離心烘干，烘干時間為12h；

(3)然后在空氣氣氛中升溫至500℃，保持6h。

實施例3

將實施例1、實施例2制得的催化劑填裝在自制石英反應管中，通入混合氣體，調(diào)整GHSV為100000～130000h -1，在測試過程中升高溫度來測試其活性；在各溫度點利用煙氣分析儀檢測其NO濃度，利用笑氣檢測器檢測其N 2O的生成量。

測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖3為不同比例的錳鈰復合氧化物的NO催化活性。

對比例1

將與實施例1相同元素制成的殼核結(jié)構(gòu)催化劑進行性能測試對比，將催化劑填裝在自制石英反應管中，通入混合氣體，調(diào)整GHSV為100000～130000h -1，在測試過程中升高溫度來測試其活性；在各溫度點利用煙氣分析儀檢測其NO濃度，利用笑氣檢測器檢測其N 2O的生成量。

測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖4為對比例1錳鈰復合氧化物的NO催化活性測試結(jié)果，由圖3與圖4對比發(fā)現(xiàn)，由水熱法制成的Mn xCe y催化劑在低溫條件下性能具有明顯的提升，在80℃即可達到80％以上轉(zhuǎn)化率，在80～360℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均在80％以上，而對比例1中CeO 2@MnO 2催化劑在330℃時NO轉(zhuǎn)化率才達到80％且80％NO轉(zhuǎn)化率溫度區(qū)間僅有50℃。由此可以看出本發(fā)明制得的Mn xCe y催化劑具有優(yōu)異的低溫活性。

以上實施例僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選施例，并非對于實施方式的限定。本發(fā)明的保護范圍應當以權利要求所限定的范圍為準。在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。