權(quán)利要求

1.重金屬離子廢水處理劑，其特征在于，包括如下質(zhì)量比例的成分：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉＝1:(0.5～1)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子廢水處理劑，其特征在于，還包括氯化鈉，各組分質(zhì)量比例如下：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉＝1:(0.5～1):(0.05～0.5)。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬離子廢水處理劑，其特征在于，各成分質(zhì)量比例為：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉＝1:(0.8～1):(0.2～0.5)。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的重金屬離子廢水處理劑，其特征在于，各成分質(zhì)量比例為：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉＝1:0.8:0.2。 5.重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)、制備N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉； (2)、將海藻酸鈉與步驟(1)制得的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉混合； (3)、將重金屬離子廢水通入步驟(2)所得產(chǎn)物中，攪拌，濾過，得到處理后的重金屬離子廢水。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中所述N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉為固態(tài)或液態(tài)。 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉制備包括如下步驟：以N-甲基苯胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，采用二硫化碳作為反應(yīng)物和溶劑合成N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸鈉，將氫氧化鈉配成濃度為40％的水溶液，向反應(yīng)器中先加入二硫化碳，分批加入氫氧化鈉溶液，攪拌下緩慢向反應(yīng)器中滴加N-甲基苯胺，控制滴加速度在30min內(nèi)滴加完，反應(yīng)得到液態(tài)的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，向步驟(1)制得的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液中加入海藻酸鈉，攪拌制得混合液體一；以干物質(zhì)計，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉與海藻酸鈉質(zhì)量比為1：(0.5～1)； 步驟(3)中、將重金屬離子廢水通入步驟(2)制得的混合溶液一中，攪拌并調(diào)節(jié)pH值為6-9，得到混合液體二； 還包括步驟(4)，與步驟(3)同時加入氯化鈉，或者向步驟(3)攪拌所得的混合液體二中加入氯化鈉，攪拌，得到沉淀，五分鐘后，濾過，得到處理后的重金屬離子廢水。 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、真空干燥制得固態(tài)的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉產(chǎn)品；步驟(2)，將海藻酸鈉與步驟(1)制得的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉混合；步驟(3)，將氯化鈉與步驟(2)所得混合物混合；步驟(4)，將重金屬離子廢水通入步驟(3)所得產(chǎn)物中，攪拌，沉淀，濾過，得到處理后的重金屬離子廢水。 10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的重金屬離子廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，二硫化碳添加過量，優(yōu)選的，二硫化碳與N-甲基苯胺物質(zhì)的量之比為高于1.05:1，優(yōu)選二硫化碳與N-甲基苯胺物質(zhì)的量之比為3:1或為5:1。

說明書

重金屬離子廢水處理劑和重金屬離子廢水處理方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及重金屬捕集劑及離子廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種重金屬離子廢水處理劑和重金屬離子廢水處理方法。

背景技術(shù)

N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱PMDTC-Na)是一種重要的二硫代氨基甲酸鹽，可作為硫化劑和抗氧化劑應(yīng)用于石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、塑料工業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)、醫(yī)藥、分析化學(xué)等領(lǐng)域中。該化合物分子極性基團(tuán)中的硫原子半徑較大、帶負(fù)電、易與金屬離子成鍵，生成難溶的二硫代氨基甲酸鹽，因此可作為有效去除重金屬離子的螯合劑，應(yīng)用于鉛鋅礦浮選、含重金屬廢水處理及垃圾焚燒飛灰中重金屬的去除等領(lǐng)域。

二硫代氨基甲酸鹽的合成路線通常有仲胺-二硫化碳法、硫光氣法等。仲胺-二硫化碳法以仲胺、二硫化碳和金屬氧化物或氫氧化物為原料，通過一步反應(yīng)制得二硫代氨基甲酸鹽，該方法原料廉價易得、工藝簡單、收率高、反應(yīng)過程中副產(chǎn)物少，是二硫代氨基甲酸鹽類化合物生產(chǎn)常用方法。硫光氣法是通過硫光氣與硫化氫和金屬氫氧化物反應(yīng)制得二硫代氨基甲酸鹽，該方法所用原料硫代光氣毒性較強(qiáng)，反應(yīng)過程中有廢鹽酸產(chǎn)生，對環(huán)境造成污染，在實際生產(chǎn)中很少采用，只有在廢物處理時才會采用此方法。

二硫代氨基甲酸鹽類化合物作為重金屬離子捕集劑，能與水溶液中的大多數(shù)重金屬離子Ni 2+、Pd 2+、Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+、Hg 2+、Pb 2+等形成穩(wěn)定的化合物而沉淀出來，從而達(dá)到去除重金屬離子目的。

公開專利“一種重金屬捕集劑N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸鈉的合成方法及應(yīng)用”(申請?zhí)枺篊N202010453982.5)中提供了通過分階段控制反應(yīng)溫度制備N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸鈉產(chǎn)品的方法，其產(chǎn)品收率和含量較高；然而該方法通過三次溫度調(diào)控，三次反應(yīng)從而實現(xiàn)反應(yīng)的精確控制，對于控制的精度要求很高，產(chǎn)品適用于純度要求較高的實驗室使用；另外，其產(chǎn)品為液體狀態(tài)，不便于運(yùn)輸和儲存；對于工業(yè)化大生產(chǎn)的瞬時大量廢水處理來說，使用成本較高，對于高濃度重金屬離子的去除效果尚待驗證，該方案應(yīng)用范圍受限。

可見，如能提供一種使用成本低、能夠快速去除高濃度重金屬離子的試劑，將更適用于工業(yè)廢水的重金屬處理要求。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高效的重金屬離子處理劑，以及重金屬離子廢水的處理方法，能夠快速、高效得起到去除廢水中多種重金屬離子的效果。

作為本發(fā)明的第一個方面，在于提供一種重金屬離子廢水處理劑，包括如下質(zhì)量比例的成分：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉＝1:(0.5～1)。

優(yōu)選的，所述一種重金屬離子廢水處理劑，還包括氯化鈉，各組分質(zhì)量比例如下：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉＝1:(0.5～1):(0.05～0.5)。

進(jìn)一步地，所述重金屬離子廢水處理劑，各成分質(zhì)量比例為：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉＝1:(0.8～1):(0.2～0.5)。

更進(jìn)一步地，所述重金屬離子廢水處理劑，各成分質(zhì)量比例為：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉＝1:0.8:0.2。

作為本發(fā)明的第二個方面，在于提供一種重金屬離子廢水的處理方法，包括如下步驟：

(1)、制備N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉；

(2)、將海藻酸鈉與步驟(1)制得的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉混合；

(3)、將重金屬離子廢水通入步驟(2)所得產(chǎn)物中，攪拌，沉淀，得到處理后的重金屬離子廢水。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉為固態(tài)或液態(tài)。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉制備包括如下步驟：以N-甲基苯胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，采用二硫化碳作為反應(yīng)物和溶劑合成N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸鈉，將氫氧化鈉配成濃度為40％的水溶液，向反應(yīng)器中先加入二硫化碳，分批加入氫氧化鈉溶液，攪拌下緩慢向反應(yīng)器中滴加N-甲基苯胺，控制滴加速度在30min內(nèi)滴加完后，25℃下反應(yīng)1.5h，得到液態(tài)的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液。

步驟(2)中，向步驟(1)制得的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液中加入海藻酸鈉，攪拌制得混合液體一；以干物質(zhì)計，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉與海藻酸鈉質(zhì)量比為1：(0.5～1)；

步驟(3)中、將重金屬離子廢水通入步驟(2)制得的混合溶液一中，攪拌并調(diào)節(jié)pH值為6-9，得到混合液體二；

還包括步驟(4)，與步驟(3)同時加入氯化鈉，或者向步驟(3)攪拌所得的混合液體二中加入氯化鈉，攪拌，得到沉淀，五分鐘后，濾過，得到處理后的重金屬離子廢水。以干物質(zhì)計，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉與氯化鈉質(zhì)量比為1：(0.05～0.5)；

進(jìn)一步地，步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、真空干燥制得固態(tài)的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉產(chǎn)品；步驟(2)，將海藻酸鈉與步驟(1)制得的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉混合；步驟(3)，將氯化鈉與步驟(2)所得混合物混合；步驟(4)，將重金屬離子廢水通入步驟(3)所得產(chǎn)物中，攪拌，沉淀，濾過，得到處理后的重金屬離子廢水。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，二硫化碳添加過量，優(yōu)選的，二硫化碳與N-甲基苯胺物質(zhì)的量之比為高于1.05:1，優(yōu)選二硫化碳與N-甲基苯胺物質(zhì)的量之比為3:1，更優(yōu)選，二硫化碳與N-甲基苯胺物質(zhì)的量之比為5:1。

本申請通過在制備N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液時，使二硫化碳過量，在用于處理重金屬離子廢水時，海藻酸鈉與N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉共同吸附并與重金屬離子結(jié)合形成螯合產(chǎn)物，將廢水中重金屬離子分離出來。

本申請?zhí)峁┝艘环NN-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉制備方法，通過過量添加二硫化碳，一方面得到較高含量和收率的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉，另一方面在后續(xù)的重金屬離子處理過程中，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉作為捕集劑與重金屬離子結(jié)合形成螯合產(chǎn)物，同時，過量的非極性的二硫化碳和氯化鈉混合后，氯化鈉形成細(xì)小顆粒從水中析出，包圍并隔離螯合產(chǎn)物，與此同時，混合液體的穩(wěn)定性被破壞，氯化鈉細(xì)小顆粒與螯合產(chǎn)物共同沉淀，將重金屬離子分離出來。氯化鈉的加入，進(jìn)一步提升了螯合產(chǎn)物的沉降速率，提升了N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉對重金屬的吸附效果。

本申請的技術(shù)方案在短時間內(nèi)迅速生成不溶物，實現(xiàn)快速、高效去除重金屬的效果。

同時，本申請還研究了不同pH值對于重金屬離子去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)，本申請?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可在較寬pH范圍內(nèi)，達(dá)到較高的去除率。

本申請?zhí)峁┑囊环N重金屬離子廢水的處理方法，相比其他的現(xiàn)有技術(shù)，可去除更高濃度的重金屬離子，在捕集劑投加量在6mg時，在廢水中重金屬離子初始濃度低于30mg/L時，對重金屬離子Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+去除率接近100％；在50mg/L的高濃度的Cu 2+、Pb 2+、Zn 2 +、Cd 2+水樣中，去除率均可達(dá)到97.5％以上，剩余Cu 2+的濃度約為0.40mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5mg/L)要求，剩余Pb 2+的濃度約為0.40mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤1.0mg/L)要求，剩余Cd 2 +的濃度約為0.09mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.1mg/L)要求，剩余Zn 2+的濃度約為1.25mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤1.5mg/L)要求。在初始濃度達(dá)到100mg/L時，仍能保證55～60％去除率；由此可知，重金屬捕集劑PMDTC-Na對低濃度含重金屬離子廢水有較好的效果，對于濃度較高的含重金屬離子廢水，在增加投加量的情況下，也能得到較好的處理效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備工藝過程簡單，對多種重金屬離子吸附率高；所用原料采用海藻酸鈉和氯化鈉，對生物和環(huán)境友好；可廣泛應(yīng)用于包括Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+的高濃度重金屬離子廢水的處理和土壤修復(fù)，在整治環(huán)境污染領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。

圖1為不同溶液pH值條件下重金屬捕集劑對各重金屬離子去除率曲線圖；

圖2為不同投加量的重金屬捕集劑對各重金屬離子去除率曲線圖；

圖3為重金屬捕集劑對不同初始濃度的各重金屬離子去除率曲線圖；

圖4為體現(xiàn)反應(yīng)時間對去除重金屬離子影響的去除率曲線圖。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

以N-甲基苯胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料合成N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉，反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

6NaOH+3CS ，→Na 2CS 3+Na 2CO 3+3H 2O

CS 2+2NaOH→NaOCSSNa+H 2O

其中，R 1＝CH 3-，R 2＝C 6H 5-。

該反應(yīng)屬于親核加成反應(yīng)，反應(yīng)過程中放熱劇烈，溫度過高易發(fā)生副反應(yīng)，生成硫代碳酸鹽和硫化物等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度，需要控制好反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)生成的產(chǎn)物為固體，反應(yīng)在固相中進(jìn)行不徹底，影響產(chǎn)品含量和收率，因此需要加入合適的溶劑，利于反應(yīng)的進(jìn)行。

N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉能與水中的金屬離子結(jié)合生產(chǎn)沉淀，從而能去除廢水中的金屬離子。本申請利用金屬離子的吸光度與濃度的關(guān)系，繪制吸收曲線，測定試樣溶液中金屬離子在去除前后的吸光度，確定溶液中金屬離子的濃度，計算金屬離子的去除率。實施例中研究了溶液的pH值、捕集劑的用量及反應(yīng)時間對重金屬捕集效果的影響，以確定最佳的重金屬離子廢水處理的條件。

實施例1：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉的合成

以N-甲基苯胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，采用二硫化碳作為反應(yīng)物和溶劑合成N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸鈉。

物料配比為n(N-甲基苯胺):n(NaOH):n(CS 2)＝1:1.05:1.05，將NaOH配成濃度為40％的水溶液，在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)器瓶中先加入CS 2，分批加入NaOH溶液，攪拌下緩慢往反應(yīng)器中滴加N-甲基苯胺，控制滴加速度在30min內(nèi)滴加完后，25℃下反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、真空干燥制得產(chǎn)品。

結(jié)果，得到N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉固態(tài)產(chǎn)品含量為78.4％，收率為75.5％。

二硫化碳在反應(yīng)過程中既作為反應(yīng)物，又作為溶劑，能充分利用原料過量使反應(yīng)進(jìn)行徹底，并發(fā)揮溶劑效應(yīng)，提高產(chǎn)品收率；另外，基于重金屬捕集劑的產(chǎn)品，其中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物及剩余的二硫化碳對于含重金屬廢水處理也起到捕集作用，產(chǎn)物不用分離即可用于廢水的處理。因此，可適當(dāng)調(diào)整二硫化碳過量。

實施例2：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉液態(tài)產(chǎn)品的合成

以N-甲基苯胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，采用二硫化碳作為反應(yīng)物和溶劑合成N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸鈉，物料配比為n(N-甲基苯胺):n(NaOH):n(CS 2)＝1:1.05:3，將NaOH配成濃度為40％的水溶液，在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)器瓶中先加入CS 2，分批加入NaOH溶液，攪拌下緩慢往反應(yīng)器中滴加N-甲基苯胺，控制滴加速度在30min內(nèi)滴加完后，25℃下反應(yīng)1.5h。結(jié)果，得到N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉液態(tài)產(chǎn)品收率為76％。

實施例3：N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉液態(tài)產(chǎn)品的合成

以N-甲基苯胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，采用二硫化碳作為反應(yīng)物和溶劑合成N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸鈉，物料配比為n(N-甲基苯胺):n(NaOH):n(CS 2)＝1:1.05:5，將NaOH配成濃度為40％的水溶液，在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)器瓶中先加入CS 2，分批加入NaOH溶液，攪拌下緩慢往反應(yīng)器中滴加N-甲基苯胺，控制滴加速度在30min內(nèi)滴加完后，25℃下反應(yīng)1.5h。結(jié)果，得到N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉液態(tài)產(chǎn)品收率為78％。

實施例4：含混合重金屬離子廢水處理

1、含Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+模擬廢水配制

稱取一定量的CuCl 2、PdCl 2、ZnCl 2、CdCl 2·2.5H 2O，分別溶于一定量的去離子水后定容于1000mL容量瓶中，配制1000mg/L的Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+儲備液，根據(jù)需要用去離子水稀釋成一定濃度的含混合重金屬離子水樣。各物質(zhì)用量見表1。

表1濃度為1000mg/L的Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+水樣配制

2、含混合重金屬離子廢水處理

分別取一定體積的含單一重金屬離子的水樣置于同一1L容器中，配制成濃度為各重金屬離子濃度50mg/L的混合溶液，調(diào)節(jié)pH值后，投加約6～10mg含N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉(PMDTC-Na)的重金屬捕集劑，進(jìn)行螯合反應(yīng)，以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min后，再以50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)5min，靜置沉降后用原子吸收光譜儀測定上清液中重金屬離子濃度。

3、分析測試與表征

(1)N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉的含量分析

參照有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 270-2001，采用碘量法分析產(chǎn)品N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉的含量，游離堿用鹽酸中和法測定。

(2)紅外光譜分析

采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀對合成的N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸鈉進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍：4000～400cm -1，掃描時間：32s，分辨率：4cm -1。

(3)廢水中重金屬離子含量的分析測定

廢水中Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+的含量采用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行分析測定，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定其質(zhì)量濃度。相關(guān)測定的基本參數(shù)見表2所示。

表2原子吸收光譜法測定Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+的基本參數(shù)

根據(jù)處理前后廢水中重金屬離子濃度計算去除率(K)。去除率的計算公式：K＝[(C 0-C)/C 0]×100％,式中C 0和C分別是處理前后廢水中金屬離子的濃度。

實施例5：固態(tài)重金屬離子捕集劑的制備和應(yīng)用：

將實施例1制得的固態(tài)的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉與海藻酸鈉和氯化鈉混合，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉:海藻酸鈉:氯化鈉質(zhì)量比為＝1:(0.5～1):(0.05～0.5)。

使用時，向制得的固態(tài)重金屬離子捕集劑混合物通入含重金屬離子的廢水，調(diào)節(jié)pH值至7.0±0.2，五分鐘后，濾過。

實施例6：液態(tài)重金屬離子捕集劑用于處理重金屬離子廢水：

向?qū)嵤├?制得的液態(tài)的N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉分別加入海藻酸鈉，攪拌，制得混合溶液一，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉(以干物質(zhì)計)與海藻酸鈉質(zhì)量比為1：(0.5～1)；將重金屬離子廢水通入步驟(2)制得的混合溶液一中，同時加入氯化鈉(以干物質(zhì)計，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉與氯化鈉質(zhì)量比為1：(0.05～0.5))攪拌并調(diào)節(jié)pH值為7.0±0.2，五分鐘后，濾過。

分別取一定體積的含單一重金屬離子的水樣置于同一1L容器中，配制成濃度為各重金屬離子濃度20mg/L的混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為6，投加約6～10mg(以干物質(zhì)計)含N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉(PMDTC-Na)的重金屬捕集劑，進(jìn)行螯合反應(yīng)，以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min后，再以50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)5min，靜置沉降后測定上清液中重金屬離子濃度，計算各重金屬離子去除率。

實施例5和實施例6應(yīng)用的重金屬離子捕集劑具體質(zhì)量配比見下表1，對于混合重金屬離子廢水中不同重金屬離子的去除效果見表2：

表1實施例5和實施例6應(yīng)用的重金屬離子捕集劑的配制(質(zhì)量，mg/L)

表2實施例5和實施例6對重金屬離子處理結(jié)果(mg/L)

實施例7：溶液pH值對去除重金屬離子的影響

分別取一定體積的含單一重金屬離子的水樣置于同一1L容器中，配制成濃度為各重金屬離子濃度50mg/L的混合溶液，調(diào)節(jié)pH值后，投加約10mg含N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉(PMDTC-Na)的重金屬捕集劑，進(jìn)行螯合反應(yīng)，以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min后，再以50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)5min，靜置沉降后測定上清液中重金屬離子濃度，探索pH值對捕集劑去除重金屬離子效果的影響。采用實施例6-5制備的重金屬離子捕集劑進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，溶液的pH值對含PMDTC-Na的去除重金屬捕集劑去除重金屬離子效果影響較大。在強(qiáng)酸環(huán)境中捕集劑對Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+的去除效果不理想，隨著溶液pH值的增加，金屬離子的去除率明顯提高。重金屬離子濃度50mg/L時，Cu 2+的去除率在pH值為6時為99.3％，Pb 2+的去除率在pH值為6時達(dá)到最高99.2％，Zn 2+的去除率在pH值為7時達(dá)到最高97.5％，隨后兩種離子的去除率有下降趨勢，原因是Pb 2+、Zn 2+是兩性重金屬離子，在較高pH值下，已經(jīng)螯合沉淀的PMDTC-Pb、PMDTC-Zn又重新以游離態(tài)Pb 2+、Zn 2+的形式存在于溶液中，從而導(dǎo)致去除率降低；Cd 2+的去除率在pH值為8時已達(dá)到95.7％，繼續(xù)升高pH值時，去除率仍然升高，但溶液中出現(xiàn)白色懸浮物，此時部分Cd 2+應(yīng)以Cd(OH) 2形式析出。

實施例8：重金屬捕集劑投加量對去除重金屬離子的影響

分別取一定體積的含單一重金屬離子的水樣置于同一1L容器中，配制成濃度為各重金屬離子濃度約50mg/L的混合溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.0后，投加實施例5～實施例6制備和應(yīng)用的不同質(zhì)量的重金屬捕集劑，進(jìn)行螯合反應(yīng)，以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min后，再以50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)5min，靜置沉降后測定上清液中重金屬離子濃度，探索捕集劑投加量對去除重金屬離子效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

結(jié)果表明，投加重金屬捕集劑后，廢水中隨即出現(xiàn)沉淀。由圖2可知，投加量較小時，螯合反應(yīng)不完全，重金屬離子去除率不高，隨著投加量的增加，金屬離子的去除率逐漸升高。當(dāng)捕集劑投加量為9.18mg時，Cu 2+的去除率達(dá)到99.3％，剩余Cu 2+的濃度約為0.40mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5mg/L)要求；Pb 2+的去除率達(dá)到99.2％，剩余Pb 2+的濃度約為0.40mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤1.0mg/L)要求；當(dāng)投加量為9.55mg時，Cd 2+的去除率達(dá)到99.8％，剩余Cd 2+的濃度約為0.09mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.1mg/L)要求；當(dāng)投加量為9.55mg時，Zn 2+的去除率達(dá)到97.5％，剩余Zn 2+的濃度約為1.25mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤2.0mg/L)要求。

實施例9：重金屬離子初始濃度對去除重金屬離子的影響

分別取一定體積的含單一重金屬離子的水樣，配制各重金屬離子濃度在20～100mg/L范圍內(nèi)的混合溶液，相同濃度的重金屬置于同一250ml容器中，分別調(diào)節(jié)水樣的pH值至6，分別投加10mg的重金屬捕集劑(按照實施例6-5配比)，進(jìn)行螯合反應(yīng)，以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min后，再以50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)5min，靜置沉降后測定上清液中重金屬離子濃度，探索重金屬離子初始濃度對去除重金屬離子效果的影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)廢水中重金屬離子初始濃度低于30mg/L時，對重金屬離子去除率接近100％；隨著初始濃度的增大，重金屬離子的去除效果下降，當(dāng)初始濃度達(dá)到100mg/L時，Pb 2+的去除率只60Cd 2+的去除率只有55.1％；若繼續(xù)增加重金屬捕集劑的投加量，100mg/L含重金屬廢水中殘留的金屬離子的濃度進(jìn)一步降低。由此可知，重金屬捕集劑對低濃度含重金屬離子廢水有較好的效果，對于濃度較高的含重金屬離子廢水，在增加投加量的情況下，也能得到較好的處理效果。

實施例10：反應(yīng)時間對去除重金屬離子的影響

分別取一定體積的含單一重金屬離子的水樣置于同一1L容器中，配制成濃度為各重金屬離子濃度50mg/L的混合溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.0后，投加實施例6-4制備和應(yīng)用的重金屬捕集劑，進(jìn)行螯合反應(yīng)，以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min后，再以50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)不同時間，靜置沉降后測定上清液中重金屬離子濃度，探索反應(yīng)時間對去除重金屬離子效果的影響。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，反應(yīng)時間對重金屬離子去除率影響較大。當(dāng)反應(yīng)時間低于3min時，重金屬離子的去除率低于90％，隨著反應(yīng)時間的延長，重金屬離子的去除率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5min時，Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+的去除率分別達(dá)到99.2％、99.4％、97.5％、99.8％，之后繼續(xù)增加反應(yīng)時間，重金屬離子去除率若有上升但升幅較小。因此，選擇反應(yīng)時間約為5min左右，即可達(dá)到較好的去除效果。

本發(fā)明提供了一種包含N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉、海藻酸鈉和氯化鈉的重金屬離子捕集劑和利用該捕集劑用于含重金屬離子廢水的處理方法，該方法用于含有Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd 2+的重金屬離子廢水處理，去除率高、去除時間短，同時可適用于更寬pH值范圍環(huán)境下的高效離子去除；該方法包括N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸鈉，制備方法簡單、容易操作，制備成本低，雖該產(chǎn)品的收率低，但可利用副產(chǎn)物對重金屬離子的吸附作用，同樣可以達(dá)到較高的重金屬離子去除效果；另外，本申請?zhí)峁┑闹亟饘俨都瘎┛稍诟蜐舛认聦崿F(xiàn)更高濃度重金屬離子的良好去除效果，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的其他方案。

所用原料采用海藻酸鈉和氯化鈉，對生物和環(huán)境友好；可廣泛應(yīng)用于高濃度重金屬離子廢水的處理和土壤修復(fù)，在整治環(huán)境污染領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

重金屬離子廢水處理劑和重金屬離子廢水處理方法.pdf