權(quán)利要求
1.固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其特征在于，包括：
由雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相組成的內(nèi)核以及包覆于所述內(nèi)核表面的碳酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其特征在于，所述雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相為Ba基鈣鈦礦材料或Sr基鈣鈦礦材料，所述碳酸鹽為BaCO3或SrCO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其特征在于，所述雙鈣鈦礦相為BaFe2O4，所述單鈣鈦礦相為BaFeO3，所述碳酸鹽為BaCO3。
4.如權(quán)利要求3所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括：
制備BaFeO3粉末；
將所述BaFeO3粉末加熱至第一預(yù)定溫度，通入CO2-空氣混合氣，保持第一預(yù)定時(shí)間，制得中間體；
停止通入CO2-空氣混合氣，在空氣氣氛中將所述中間體加熱至第二預(yù)定溫度，保持第二預(yù)定時(shí)間后降至室溫，制得所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述第一預(yù)定溫度為650℃，所述CO2-空氣混合氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為10%，所述第一預(yù)定時(shí)間為5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述第二預(yù)定溫度為1000℃，所述第二預(yù)定時(shí)間為3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述BaFeO3粉末采用EDTA-檸檬酸鹽絡(luò)合法制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述BaFeO3粉末的制備方法包括：
將Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O的水溶液混合并攪拌，得到前驅(qū)體溶液；
向所述前驅(qū)體溶液中加入檸檬酸、EDTA和氨水，使溶液中的離子達(dá)到預(yù)定摩爾比，將溶液加熱至第三預(yù)定溫度并攪拌，形成凝膠狀前驅(qū)體；
將所述凝膠狀前驅(qū)體加熱至第四預(yù)定溫度，保持第三預(yù)定時(shí)間，得到前驅(qū)體粉末；
在第五預(yù)定溫度下對所述前驅(qū)體粉末煅燒第四預(yù)定時(shí)間，得到所述BaFeO3粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述預(yù)定摩爾比為金屬離子：EDTA：檸檬酸根離子：銨根離子=1：1：2：10，所述第三預(yù)定溫度為80℃，所述第四預(yù)定溫度為250℃，所述第五預(yù)定溫度為1000℃，所述第三預(yù)定時(shí)間為8h，所述第四預(yù)定時(shí)間為5h。
10.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑用于SDC電解池的陰極的應(yīng)用。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及氧還原反應(yīng)催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]固體氧化物燃料電池（SOFCs）是一種全固態(tài)的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，可以將氫氣、甲烷、乙醇等不同類型的碳?xì)淙剂现械幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，具有轉(zhuǎn)換效率高、污染排放低的優(yōu)點(diǎn)，但其仍然面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)，特別是在中低溫范圍（500-800℃）內(nèi)，其陰極材料催化活性不足，限制了它在該溫度范圍內(nèi)的功率密度與效率。因此需要開發(fā)具有高活性，同時(shí)與電池其他組件具有良好兼容性的陰極材料。常用的陰極催化劑有Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)、La0.6Sr 0.4Co0.2Fe 0.8O 3-δ(LSCF)、SrNb0.1Co0.9O3-δ(SNC）等，上述經(jīng)典材料具有以下缺點(diǎn)：1、一般含Co導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)過大，BSCF、LSCF、SNC的熱膨脹系數(shù)依次約為23.0x10-6K、17.5x10-6K、19.1x10-6K，與電解質(zhì)材料SDC（12.6x10-6K）不匹配，電池容易發(fā)生陰極剝落；2、穩(wěn)定性、活性尚有待提高；3、易被空氣中的CO2毒化。因此，需要開發(fā)出高ORR（氧化還原反應(yīng)）活性、低膨脹系數(shù)、高CO2抗性的無鈷基鈣鈦礦材料。
[0003]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有陰極催化劑熱膨脹系數(shù)過大、穩(wěn)定性、活性較差以及不耐CO2毒化的問題。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：
一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其中，包括：
由雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相組成的內(nèi)核以及包覆于所述內(nèi)核表面的碳酸鹽。
[0006]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其中，所述雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相為Ba基鈣鈦礦材料或Sr基鈣鈦礦材料，所述碳酸鹽為BaCO3或SrCO3。
[0007]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其中，所述雙鈣鈦礦相為BaFe2O4，所述單鈣鈦礦相為BaFeO3，所述碳酸鹽為BaCO3。
[0008]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，包括：
制備BaFeO3粉末；
將所述BaFeO3粉末加熱至第一預(yù)定溫度，通入CO2-空氣混合氣，保持第一預(yù)定時(shí)間，制得中間體；
停止通入CO2-空氣混合氣，在空氣氣氛中將所述中間體加熱至第二預(yù)定溫度，保持第二預(yù)定時(shí)間后降至室溫，制得所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑。
[0009]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述第一預(yù)定溫度為650℃，所述CO2-空氣混合氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為10%，所述第一預(yù)定時(shí)間為5h。
[0010]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述第二預(yù)定溫度為1000℃，所述第二預(yù)定時(shí)間為3h。
[0011]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述BaFeO3粉末采用EDTA-檸檬酸鹽絡(luò)合法制得。
[0012]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述BaFeO3粉末的制備方法包括：
將Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O的水溶液混合并攪拌，得到前驅(qū)體溶液；
向所述前驅(qū)體溶液中加入檸檬酸、EDTA和氨水，使溶液中的離子達(dá)到預(yù)定摩爾比，將溶液加熱至第三預(yù)定溫度并攪拌，形成凝膠狀前驅(qū)體；
將所述凝膠狀前驅(qū)體加熱至第四預(yù)定溫度，保持第三預(yù)定時(shí)間，得到前驅(qū)體粉末；
在第五預(yù)定溫度下對所述前驅(qū)體粉末煅燒第四預(yù)定時(shí)間，得到所述BaFeO3粉末。
[0013]所述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述預(yù)定摩爾比為金屬離子：EDTA：檸檬酸根離子：銨根離子=1：1：2：10，所述第三預(yù)定溫度為80℃，所述第四預(yù)定溫度為250℃，所述第五預(yù)定溫度為1000℃，所述第三預(yù)定時(shí)間為8h，所述第四預(yù)定時(shí)間為5h。
[0014]一種如本發(fā)明上述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑用于SDC電解池的陰極的應(yīng)用。
[0015]有益效果：本發(fā)明公開了一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述催化劑包括由雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相組成的內(nèi)核以及包覆于所述內(nèi)核表面的碳酸鹽。本發(fā)明通過在鈣鈦礦表面形成碳酸鹽包覆的致密薄膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，使所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑具有低阻抗、低熱膨脹系數(shù)、高CO2耐受性能力和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，所述催化劑表面的碳酸鹽可以起到促進(jìn)氧吸附的作用，可以實(shí)現(xiàn)ORR催化活性的提升，由于具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的ORR催化活性，可以應(yīng)用于ORR催化和其他催化應(yīng)用領(lǐng)域，并且由于熱膨脹系數(shù)與SDC電解質(zhì)材料匹配，可以用作SDC電解池的陰極。
附圖說明
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑制備方法的具體實(shí)施方式的流程圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的BaFeO3粉末制備方法流程圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例BF通入CO2前后以及恢復(fù)空氣處理后的XRD圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例BF鈣鈦礦的SEM圖。
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例BF鈣鈦礦處理后的SEM圖。
[0021]圖6為本發(fā)明實(shí)施例BF和BF-A的熱膨脹曲線圖。
[0022]圖7為本發(fā)明實(shí)施例BF和BF-A阻抗對比圖。
[0023]圖8為本發(fā)明實(shí)施例BF與不同濃度CO2和不同時(shí)間活化后的阻抗對比圖。
[0024]圖9為本發(fā)明實(shí)施例BF和BF-A穩(wěn)定性對比圖。
[0025]圖10為本發(fā)明實(shí)施例BF和BF-A 0h和600h穩(wěn)定性測試后的阻抗對比圖。
具體實(shí)施方式
[0026]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚、明確，以下參照附圖并舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，其包括：
由雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相組成的內(nèi)核以及包覆于所述內(nèi)核表面的碳酸鹽。
[0028]本發(fā)明通過在鈣鈦礦表面形成碳酸鹽包覆的致密薄膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，使所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑具有低阻抗、低熱膨脹系數(shù)、高CO2耐受性能力和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，所述催化劑表面的碳酸鹽可以起到促進(jìn)氧吸附的作用，可以實(shí)現(xiàn)ORR催化活性的提升，由于具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的ORR催化活性，可以應(yīng)用于ORR催化和其他催化應(yīng)用領(lǐng)域，并且由于熱膨脹系數(shù)與SDC電解質(zhì)材料匹配，可以用作SDC電解池的陰極。
[0029]在一些實(shí)施方式中，所述雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相為Ba基鈣鈦礦材料或Sr基鈣鈦礦材料，所述碳酸鹽為BaCO3或SrCO3。
[0030]大多數(shù)的Ba、Sr基鈣鈦礦材料都可以適用于本發(fā)明的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，由于Ba、Sr具有較強(qiáng)的堿性，可以形成碳酸鹽包覆結(jié)構(gòu)，包覆在表面的碳酸鹽可起到促進(jìn)氧吸附的作用，可以實(shí)現(xiàn)ORR催化活性的提升，從而進(jìn)一步應(yīng)用于ORR催化和其他催化應(yīng)用領(lǐng)域。
[0031]在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述雙鈣鈦礦相為BaFe2O4，所述單鈣鈦礦相為BaFeO3，所述碳酸鹽為BaCO3。
[0032]以單鈣鈦礦BaFeO3為例，本發(fā)明還提供一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的制備方法，如圖1所示，其包括：
S100、制備BaFeO3粉末，記為BF；
S200、將所述BaFeO3粉末加熱至第一預(yù)定溫度，通入CO2-空氣混合氣，保持第一預(yù)定時(shí)間，制得中間體，記為BF-C；
S300、停止通入CO2-空氣混合氣，在空氣氣氛中將所述中間體加熱至第二預(yù)定溫度，保持第二預(yù)定時(shí)間后降至室溫，制得所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑，記為BF-A。
[0033]具體地，本發(fā)明的制備方法首先對鈣鈦礦進(jìn)行高溫CO2處理，誘導(dǎo)表面CO2改變鈣鈦礦陰極表面的離子排布和形態(tài)，形成了碳酸鹽修飾的表面包覆結(jié)構(gòu)，大大提高了制得的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的ORR性能，并實(shí)現(xiàn)了低阻抗和低熱膨脹系數(shù)，然后在CO2處理后通過在空氣氣氛中處理，可以去除鈣鈦礦活性位點(diǎn)所吸附的大量CO2，釋放出活性位點(diǎn)，用于吸附氧氣，催化ORR，同時(shí)空氣氛圍下更高的氧分壓，可使催化劑內(nèi)核部分的鈣鈦礦氧化物能夠被重新強(qiáng)化燒結(jié)，提升催化劑強(qiáng)度，并增加能夠吸附O2的ORR活性位點(diǎn)，保障了BF-A的活性與穩(wěn)定性，最終制得新型的高活性、高穩(wěn)定性、高耐CO2毒化的氧還原催化劑，本發(fā)明的制備方法易規(guī)?；肆Τ杀镜?，可用于大批量制備催化劑。
[0034]在本實(shí)施例中，所述第一預(yù)定溫度為650℃，所述CO2-空氣混合氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為10%，所述第一預(yù)定時(shí)間為5h，所述BaFeO3粉末置于管式爐中加熱。
[0035]具體地，采用含有10%體積分?jǐn)?shù)的CO2-空氣混合氣能夠較快將原始BaFeO3轉(zhuǎn)化為被外部BaCO3殼覆蓋，而內(nèi)部內(nèi)核為雙相新形成的雙鈣鈦礦BaFe2O4并保持單鈣鈦礦BF相。
[0036]在一些實(shí)施方式中，所述第二預(yù)定溫度為1000℃，所述第二預(yù)定時(shí)間為3h。
[0037]在本實(shí)施例中，所述BaFeO3粉末采用EDTA-檸檬酸鹽絡(luò)合法制得。
[0038]具體地，如圖2所示，所述BaFeO3粉末的制備方法包括：
S101、將Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O的水溶液混合并攪拌，得到前驅(qū)體溶液；
S102、向所述前驅(qū)體溶液中加入檸檬酸、EDTA和氨水，使溶液中的離子達(dá)到預(yù)定摩爾比，將溶液加熱至第三預(yù)定溫度并攪拌，形成凝膠狀前驅(qū)體；
S103、將所述凝膠狀前驅(qū)體加熱至第四預(yù)定溫度，保持第三預(yù)定時(shí)間，得到前驅(qū)體粉末；
S104、在第五預(yù)定溫度下對所述前驅(qū)體粉末煅燒第四預(yù)定時(shí)間，得到所述BaFeO3粉末。
[0039]在一些實(shí)施方式中，所述預(yù)定摩爾比為金屬離子：EDTA：檸檬酸根離子：銨根離子=1：1：2：10，所述第三預(yù)定溫度為80℃，所述第四預(yù)定溫度為250℃，所述第五預(yù)定溫度為1000℃，所述第三預(yù)定時(shí)間為8h，所述第四預(yù)定時(shí)間為5h，所述凝膠狀前驅(qū)體在馬弗爐中進(jìn)行處理。
[0040]本發(fā)明還提供一種如本發(fā)明上述的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑用于SDC電解池的陰極的應(yīng)用。
[0041]由于制備得到的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑具有很高的ORR活性和與SDC電解質(zhì)材料匹配的熱膨脹系數(shù)，因此本發(fā)明的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑可以用作SDC電解質(zhì)的陰極。
[0042]為了更好地了解制備出的固體氧化物燃料電池氧還原催化劑的性能，對所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑進(jìn)行一系列測試，測試過程及結(jié)果如下：
1、材料測試結(jié)果-XRD
如圖3所示，BF表現(xiàn)出如其他地方報(bào)道的單相ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。BF-C（BF通CO2處理后）的XRD圖譜與BF明顯不同，含有碳酸鹽的峰，表明經(jīng)過CO2活化處理后，BF-C表面含有碳酸鹽。BF-A（BF-C切換回空氣處理后）的XRD與BF-C的XRD圖譜區(qū)別不大，表示表面的碳酸鹽在空氣氛圍下不會(huì)分解，BF-A在實(shí)際工作條件下（空氣氛圍）能夠保持表面的碳酸鹽成分。經(jīng)過XRD精修分析，通過誘導(dǎo)表面CO2活化處理與空氣再處理后， BF-A在高溫下CO2氛圍下形成了新的雙鈣鈦礦BF相和碳酸鋇，并保留了部分原BF相。
[0043]2、材料測試結(jié)果-電鏡形貌觀察
如圖4所示，在1000℃下燒制的原始BF陰極鈣鈦礦材料通過SEM顯微觀察，可以觀察到疏松多孔的結(jié)構(gòu)，展示出BF材料較好的燒結(jié)性。圖5為經(jīng)過650℃表面CO2誘導(dǎo)處理后的BF-A陰極材料表面SEM顯微照片，可以觀察出陰極表面形態(tài)發(fā)送了明顯的變化，即有小顆粒覆蓋了大團(tuán)聚體的表面并填充了BF顆粒之間的孔隙，證明了CO2與材料表面發(fā)生了反應(yīng)，生成了碳酸鹽包覆的表面結(jié)構(gòu)。
[0044]3、材料測試結(jié)果-熱膨脹系數(shù)
進(jìn)一步，本實(shí)施例研究了BF的熱膨脹行為，并通過將 DL/L0 的數(shù)據(jù)擬合為溫度的函數(shù)來計(jì)算熱膨脹系數(shù)(TEC)，如圖6所示，觀察到熱膨脹曲線隨溫度呈線性變化，這表明BF在整個(gè)溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，BF的平均TEC值為27.5x10-6K-1，而處理過后的BF（BF-A）平均TEC值為14.8x10-6K-1，在中高溫下BF-A的TEC值比BF的還低，甚至大幅度的降低了熱膨脹系數(shù)達(dá)到BF的一半，符合鈣鈦礦材料在無鈷基的情況下的高性能和優(yōu)異的抗CO2性能，還能突出創(chuàng)新地降低TEC值，使得材料之間TEC平衡，與傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料SDC電解質(zhì) (12.6x10-6K-1) 非常匹配。BF-A和SDC相當(dāng)?shù)腡EC值有利于防止陰極發(fā)生分層或裂紋的電解質(zhì)界面。相比之下，發(fā)現(xiàn)BF-A的TEC低于大多數(shù)報(bào)道的鐵基正極材料，例如BaFe0.85Cu0.15O3(BFC,18.3x10-6K-1), La0.2Bi0.6Sr0.2FeO3 (LBSF, 15.9x10-6K-1)和 Ba0.5Sr0.5Fe0.9Sb0.1O3(BSFS,17.1x10-6K-1)。因此，這種通過CO2活化重構(gòu)電極材料的手段可以有效降低電極的熱膨脹，使其與電解質(zhì)良好匹配,這意味著處理后的BF-A可能更適合作為SDC電解池的陰極。
[0045]4、阻抗測試方法及結(jié)果
阻抗測試方法：樣品阻抗測試是通過對稱電池電化學(xué)阻抗譜（EIS）實(shí)現(xiàn)。對稱電池的制備過程如下：通過干壓0.4 g SDC粉末制備直徑為12 mm、厚度為0.8 mm的致密SDC圓片，然后在1400℃下燒結(jié)5小時(shí)，首先將陰極粉末（BF）分散在甘油、乙二醇和異丙醇的預(yù)混合溶液中，通過行星研磨在400 rpm下持續(xù)半小時(shí)，由這些混合物制成膠體懸浮液，通過噴槍噴霧將懸浮液沉積在SDC圓片的兩側(cè)，并在空氣氣氛中在1000℃下煅燒2小時(shí)以獲得多孔電極。測試設(shè)備為Solartron1287和1260A電化學(xué)工作站，測試頻率范圍為0.01Hz至100kHz，10mV的阻抗信號幅度，對稱電池開路電壓條件下完成阻抗譜測試；測試時(shí)樣品環(huán)境：CO2-空氣混合氣中CO2濃度可調(diào)，涵蓋1%-100%；測試溫度范圍：550到700℃。
[0046]將不同濃度的CO2引入空氣中，在550到700℃的不同濃度的CO2空氣中對對稱電池進(jìn)行了測試，然后在550到700℃下將它們從空氣中移除。電池首先在不含CO2的空氣氣氛中運(yùn)行，然后將氣氛切換為含1%CO2的空氣，最后切換回不含CO2的空氣。如圖7所示，對于BF陰極在650℃無CO2空氣環(huán)境中的初始ASR（Area specific resistance，面積比阻抗，為圖像中過縱坐標(biāo)為0的直線與曲線相交兩點(diǎn)橫坐標(biāo)差值）為0.029Ωcm2（0.899Ωcm2-0.87Ωcm2），當(dāng)周圍環(huán)境變?yōu)楹?%CO2的空氣2小時(shí)后，BF的ASR增加到0.25Ωcm2。通過切換回不含CO2的空氣氣氛，BF陰極的ASR值迅速降至僅0.015Ωcm2（0.885Ωcm2-0.87Ωcm2），CO2表面活化后的BF陰極顯示出明顯更小的極化電阻。為了評估BF陰極的CO2誘導(dǎo)的表面活化程度，測量了BF陰極在引入不同濃度（1%、10%、100%）和不同時(shí)間（0.5 h、2 h、5h）的CO2后ASR 的變化，然后在650℃下在空氣中處理5 h，結(jié)果如圖8所示，我們發(fā)現(xiàn)原始BF的相對ASR值在CO2表面活化后會(huì)明顯降低。其中，隨著處理時(shí)間的增加，CO2處理的BF的相對ASR值逐漸變好，在相同的處理時(shí)間條件下，在濃度為1%和濃度為10%的 CO2處理的BF的相對ASR值優(yōu)于濃度為100%的 CO2處理的BF的相對ASR值。
[0047]結(jié)果表明，CO2處理后的BF阻抗相較于未進(jìn)行CO2處理的BF阻抗大大降低。
[0048]如圖9所示，顯示了BF和BF-A陰極在650℃空氣中測試600小時(shí)期間電化學(xué)阻抗譜的演變，BF陰極首先在650℃下在含10%CO2的空氣中處理5小時(shí)，然后用不含CO2的空氣替換，使經(jīng)過CO2誘導(dǎo)的表面活化，經(jīng)過短暫的穩(wěn)定期后，陰極在無CO2空氣下的ASR測量時(shí)間為600小時(shí)，從0到600小時(shí)，活化后的BF陰極的ASR僅從0.0256增加到0.0282Ωcm2，增長率小至每1000小時(shí)0.004Ωcm2，它證明了活化后的BF陰極具有優(yōu)異的CO2耐受性。如圖10顯示了對稱電池在長期穩(wěn)定性測試后的阻抗變化，可以看出BF的阻抗顯著增加，而活化后的BF的阻抗幾乎保持不變，具有良好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，經(jīng)過CO2表面活化后的BF陰極具有很高的穩(wěn)定性。
[0049]所有上述結(jié)果都是CO2誘導(dǎo)的表面重建作為一種實(shí)用的方法，用于進(jìn)一步增強(qiáng)鈣鈦礦材料作為SOFC的ORE在中溫下運(yùn)行的活性。然而，鈣鈦礦的組成應(yīng)該經(jīng)過精心設(shè)計(jì)，使表面碳酸鹽的形成處于適當(dāng)?shù)某潭群托螒B(tài)，BF的高CO2耐受性和穩(wěn)定性使其在單/雙室SOFC中具有實(shí)際應(yīng)用。
[0050]綜上所述，本發(fā)明公開了一種固體氧化物燃料電池氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述催化劑包括由雙鈣鈦礦相和單鈣鈦礦相組成的內(nèi)核以及包覆于所述內(nèi)核表面的碳酸鹽。本發(fā)明通過在鈣鈦礦表面形成碳酸鹽包覆的致密薄膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，使所述固體氧化物燃料電池氧還原催化劑具有低阻抗、低熱膨脹系數(shù)、高CO2耐受性能力和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，所述催化劑表面的碳酸鹽可以起到促進(jìn)氧吸附的作用，可以實(shí)現(xiàn)ORR催化活性的提升，由于具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的ORR催化活性，可以應(yīng)用于ORR催化和其他催化應(yīng)用領(lǐng)域，并且由于熱膨脹系數(shù)與SDC電解質(zhì)材料匹配，可以用作SDC電解池的陰極。
[0051]最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。
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固體氧化物燃料電池氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用.pdf
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“固體氧化物燃料電池氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1867
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：深圳大學(xué)
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