權(quán)利要求
1.無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟： S1：將原狀磷石膏、鈣鹽、粉煤灰或以及鋁酸鹽熟料混合后進(jìn)行研磨，控制游離水含量為15-25％wt；其中粉煤灰可替換為步驟S3中的爐渣； S2：將0.1～0.5％wt的晶型調(diào)控劑加入到步驟S1中的混合物中，并將其置于溫度為150-200℃的微波輻射場(chǎng)，過程時(shí)間為0.3-0.5h； S3：對(duì)步驟S2得到的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，粉磨至300㎡/kg～600㎡/kg，即為無(wú)水II型石膏。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的各組分分別為：鈣鹽1-5％wt，粉煤灰或爐渣10-30％wt，鋁酸鹽熟料10-20％wt，余量為原狀磷石膏。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的鈣鹽為氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氧化鈣、甲酸鈣、硅酸鈣中的一種或多種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中爐渣或粉煤灰的化學(xué)成分組成按質(zhì)量比例為：氧化硅35-50％wt、氧化鋁30-35％wt、氧化鐵4-20％wt、余量為氧化鈣。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的研磨方法為濕磨，濕磨時(shí)間為15～60min，濕磨后的比表面積為300㎡/kg～600㎡/kg。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中的晶型調(diào)控劑為：氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈣、磷酸三丁酯、多元醇胺、丙三醇、檸檬酸、多聚磷酸鈉、乳酸、酒石酸中的一種或多種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)水II型石膏的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中的煅燒溫度為700-900℃，煅燒時(shí)間為1h-3h。 8.一種無(wú)水II型石膏，其特征在于，由權(quán)利要求1-7任一所述的制備方法制備得到。
說明書
無(wú)水II型石膏及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及固廢資源綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)水II型石膏及其制備方法。
背景技術(shù)
在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1噸磷酸(以P 2O 5計(jì))約副產(chǎn)5噸左右的磷石膏，固廢產(chǎn)量大，企業(yè)多以堆存為主，不僅占用大量土地資源，增加企業(yè)渣庫(kù)建設(shè)投入，造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)長(zhǎng)期堆存還可能造成地下水污染等一些列問題。為減少磷石膏堆存量、提高磷石膏利用比例，政府部門出臺(tái)各項(xiàng)措施鼓勵(lì)企業(yè)加大磷石膏綜合利用技術(shù)的研究和應(yīng)用，但整體利用率還不高，僅30％左右，部分地區(qū)利用率幾乎為零。
當(dāng)前磷石膏主要用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、β型建筑石膏粉以及少量的α型高強(qiáng)建筑石膏粉、無(wú)水II型石膏粉，產(chǎn)品整體的附加值低；其次受限于磷石膏本身的特性，其攜帶一定量的游離酸、有機(jī)物等雜質(zhì)，導(dǎo)致其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，市場(chǎng)推廣存在較多問題；再次就是其本身的特性，石膏粉產(chǎn)品水化后以CaSO 4·2H 2O形式存在，由于硫酸鈣微溶于水的特性，水化后的晶體結(jié)構(gòu)在接觸水后，會(huì)被剪切破壞造成強(qiáng)度損失，直接影響產(chǎn)品的使用范圍。
為此，本發(fā)明對(duì)磷石膏進(jìn)行改性，提高了磷石膏制品的耐水性和力學(xué)性能，在一定程度上能代替水泥用于墻體及裝飾材料等方面，進(jìn)一步提高了磷石膏在建筑材料中的替代率，從而提升磷石膏消化利用能力，為磷石膏綜合利用提供更加穩(wěn)定、高效的解決路徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)水II型石膏的改性方法，其能夠通過原狀磷石膏、爐渣、粉煤灰等來生產(chǎn)改性無(wú)水II型石膏，在一定程度上緩解了工業(yè)廢渣的問題，并且生產(chǎn)出來的無(wú)水II型石膏具有良好的耐水性以及抗壓強(qiáng)度。
本發(fā)明的實(shí)施例通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明的無(wú)水II型石膏的制備方法，包括如下制備步驟：
S1：將原狀磷石膏、鈣鹽、粉煤灰以及鋁酸鹽熟料混合后進(jìn)行研磨，控制游離水含量為15-25％wt；其中粉煤灰可替換為步驟S3中的爐渣。
S2：將0.1～0.5％wt的晶型調(diào)控劑加入到步驟S1中的混合物中，并將其置于溫度為150～200℃的微波輻射場(chǎng)中，0.3～0.5h；
S3：對(duì)步驟S2得到的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，粉磨至比表面積300㎡/kg～600㎡/kg，即得到無(wú)水II型石膏，得到無(wú)水II型石膏。
進(jìn)一步地，步驟S1中的各組分分別為：鈣鹽1-5％wt，粉煤灰或爐渣10-30％wt，鋁酸鹽熟料10-20％wt，余量為原狀磷石膏。
進(jìn)一步地，步驟S1中的鈣鹽為氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氧化鈣中的一種或多種。步驟S1中爐渣或粉煤灰的化學(xué)成分組成按質(zhì)量比例為：氧化硅35-50％wt、氧化鋁30-35％wt、氧化鐵4-20％wt、余量為氧化鈣。
進(jìn)一步地，步驟S1中的研磨方法為濕磨，濕磨時(shí)間為15-60min，濕磨后的比表面積300㎡/kg～600㎡/kg。
進(jìn)一步地，步驟S2中的晶型調(diào)控劑為：氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈣、磷酸三丁酯、多元醇胺、丙三醇、檸檬酸、多聚磷酸鈉、乳酸、酒石酸中的一種或多種。
進(jìn)一步地，步驟S3中的煅燒溫度為700-900℃，煅燒時(shí)間為1h-3h。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的無(wú)水II型石膏，與未改性的磷石膏煅燒出來后相比，不管是對(duì)α石膏還是β石膏，它的耐水性都比較好，且強(qiáng)度較高。主要是鋁酸鈣和石膏在遇水后會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的水化反應(yīng)，最終的水化產(chǎn)物為鈣礬石包裹磷石膏，杜絕了磷石膏接觸水的途徑，提高磷石膏的耐水性，更由于鈣礬石與二水石膏相互搭接相互填充提高了石膏硬化體的力學(xué)性能，晶型對(duì)比如下。其水化后生成的Ca(OH) 2激發(fā)粉煤灰或爐渣活性，增強(qiáng)鈣礬石—二水石膏框架體強(qiáng)度，從而提高硬化體后期強(qiáng)度。
本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有如下有益效果：本發(fā)明的無(wú)水II型石膏的制備方法，能夠大量利用原狀磷石膏作為原料，生產(chǎn)建筑材料，來替代水泥作為墻材和裝飾材料，不僅在緩解了工業(yè)廢料為上游磷化工所帶來的負(fù)擔(dān)，而且降低了圍護(hù)結(jié)構(gòu)、裝飾材料等非結(jié)構(gòu)部位對(duì)水泥的依賴。從側(cè)面降低了CO 2的排放，為“碳達(dá)峰、碳中和”做貢獻(xiàn)。所制備得到的無(wú)水II型石膏具有良好的耐水性以及力學(xué)強(qiáng)度，增加了磷石膏基材的適用范圍，為進(jìn)一步大規(guī)模使用磷化工行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物，提供新的方法和思路。
附圖說明
圖1為試驗(yàn)例2中的對(duì)比例的無(wú)水II型石膏的SEM圖；
圖2為試驗(yàn)例2中的實(shí)施例1的無(wú)水II型石膏的SEM圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實(shí)施例1
一種無(wú)水II型石膏的制備方法，包括如下制備步驟：
S1：將原狀磷石膏70％wt，氧化鈣4％wt、碳酸鈣1％wt、鋁酸鹽熟料15％wt和粉煤灰10％wt混合后濕磨30min，控制游離水含量為20％wt。
S2：在步驟S1的混合物中加入三乙醇胺0.1％wt、二乙醇單異丙醇胺0.1％wt、三聚磷酸鈉0.2％wt，混合后置于150℃的微波輻射場(chǎng)中0.4h。
S3：將步驟S2的產(chǎn)物于700℃下煅燒1.5h后，粉磨至比表面積為400±50㎡/kg，得到無(wú)水二型石膏。
實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例1基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例2中步驟S1中氧化鈣1％wt，鋁酸鹽熟料10％wt，粉煤灰30％，原狀磷石膏69％wt，濕磨時(shí)間15分鐘，控制游離水含量為25％wt。
實(shí)施例3
實(shí)施例3與實(shí)施例1基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例3中步驟S1中氧化鈣5％wt，鋁酸鹽熟料20％wt。粉煤灰10％wt，原狀磷石膏75％wt，濕磨時(shí)間為60min，控制游離水含量為15％wt。
實(shí)施例4
實(shí)施例4與實(shí)施例1基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例4中步驟S1中使用爐渣替換粉煤灰。
實(shí)施例5
一種無(wú)水II型石膏的制備方法，包括如下制備步驟：
S1：將原狀磷石膏68％wt，氧化鈣2％wt、碳酸鈣1％wt、鋁酸鹽熟料20％wt和粉煤灰7％wt混合后濕磨20min，控制游離水含量為17％wt。
S2：在步驟S1的混合物中加入氯化鈣0.2％wt、氯化鎂0.1％wt、乳酸0.1％wt和酒石酸0.1％wt，并置于200℃的微波輻射場(chǎng)中0.5h。
S3：將步驟S2的產(chǎn)物于750℃下煅燒1.7h后，粉磨至比表面積350±50㎡/kg即得到無(wú)水II型石膏。
實(shí)施例6
實(shí)施例6與實(shí)施例5基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例6中的步驟S2中的晶型調(diào)控劑為氫氧化鈣0.1％wt，磷酸三丁酯0.1％wt，多元醇胺0.1％wt，丙三醇0.1％wt，檸檬酸0.1％wt，置于200℃的微波輻射場(chǎng)中0.3h。
實(shí)施例7
實(shí)施例7與實(shí)施例5基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例6中的步驟S2中的晶型調(diào)控劑為多聚磷酸鈉0.1％wt。
實(shí)施例8
一種無(wú)水II型石膏的制備方法，包括如下制備步驟：
S1：將原狀磷石膏68％wt，氧化鈣2％wt、碳酸鈣1％wt、鋁酸鹽熟料17％wt和粉煤灰12％wt混合后濕磨25min，控制游離水含量為22％wt。
S2：在步驟S1的混合物中加入磷酸三丁酯0.2％wt、丙三醇0.2％wt、檸檬酸0.2％wt，并置于175℃的微波輻射場(chǎng)中0.5h。
S3：將步驟S2的產(chǎn)物于700℃下煅燒1.7h后，粉磨至比表面積500±50㎡/kg即得到無(wú)水II型石膏。
實(shí)施例9
實(shí)施例9與實(shí)施例8的基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例9中的步驟S3中煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為1h，粉磨至比表面積300±50㎡/kg。
實(shí)施例10
實(shí)施例10與實(shí)施例8的基本步驟相同，不同之處在于：實(shí)施例10中的步驟S3中的煅燒時(shí)間為3h。
對(duì)比例
對(duì)比例采用常見的無(wú)水II型石膏的制備方法，具體過程如下所示。
(1)將原狀磷石膏在800℃的條件下煅燒1.5h，得到無(wú)水II型石膏；
(2)在步驟(1)得到的無(wú)水II型石膏中加入2％wt的硫酸鉀和2％wt的硫酸鋁鉀進(jìn)行激發(fā)，激發(fā)無(wú)水II型石膏水化活性，形成硬化體。
試驗(yàn)例1
將對(duì)比例以及實(shí)施例1所制備得到的無(wú)水II型石膏進(jìn)行掃描電鏡(SEM)檢測(cè)。附圖1為對(duì)比例的無(wú)水II型石膏的硬化體晶體，附圖2為實(shí)施例1的無(wú)水II型石膏的硬化體晶體。由SEM圖可以看出，普通無(wú)水II型石膏(圖1)通過簡(jiǎn)單激發(fā)水化后，水化后晶體結(jié)構(gòu)與β建筑石膏基本一致為普通三斜晶體，耐水性較差。本發(fā)明的無(wú)水II型石膏水化后(圖2)，晶體被水化硫鋁酸鈣和水化硅酸鈣包裹，隔絕石膏晶體與水接觸，在增加耐水性的同時(shí)，提高了硬化體長(zhǎng)期耐久性能。為磷石膏制品在室外使用提供了可能性。
試驗(yàn)例2
將實(shí)施例1、5、8以及對(duì)比例所制備得到無(wú)水II型石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度、比表面積、28天抗折強(qiáng)度、28天抗壓強(qiáng)度、抗凍性以及軟化系數(shù)檢測(cè)。由下表1可以看出，各實(shí)施例中的石膏相較于對(duì)比例均具有較好的稠度，并且抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度以及軟化系數(shù)均顯著高于普通的無(wú)水II型石膏(對(duì)比例)，尤其是抗凍性顯著優(yōu)于對(duì)比例，表面本申請(qǐng)的技術(shù)方案制備得到的無(wú)水II型石膏在各方面都顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的無(wú)水II型石膏。
表1實(shí)施例1、5、8以及對(duì)比例的無(wú)水II型石膏的技術(shù)指標(biāo)
綜上，本申請(qǐng)的技術(shù)方案所制備得到無(wú)水II型石膏，相較于傳統(tǒng)的無(wú)水II型石膏，不僅具有更好地耐水性，長(zhǎng)期耐久性，還具有更好的抗折強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度，抗凍性以及軟化系數(shù)，因此在各方面都優(yōu)于普通無(wú)水II型石膏，為高性能的無(wú)水II型石膏的生產(chǎn)制備提供了新的思路。并且利用原狀磷石膏作為原料，生產(chǎn)建筑材料，來替代水泥作為墻材和裝飾材料，不僅在緩解了工業(yè)廢料為上游磷化工所帶來的負(fù)擔(dān)，而且降低了圍護(hù)結(jié)構(gòu)、裝飾材料等非結(jié)構(gòu)部位對(duì)水泥的依賴。從側(cè)面降低了CO 2的排放。
以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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聲明：
“無(wú)水II型石膏及其制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：四川龍蟒新材料有限公司 四川龍蟒磷化工有限公司
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