權利要求
1.濕法煉鋅過程中降低沉鐵渣中鋅含量的方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟S1，用陽離子型表面活性劑預處理鋅焙砂；
步驟S2，用陰離子型表面活性劑預處理富鐵顆粒，得到富鐵晶種；
步驟S3，在含鐵的硫酸鋅溶液中加入步驟S1預處理后的鋅焙砂以及步驟S2的富鐵晶種，進行除鐵反應，得到漿料；
步驟S4，對步驟S3得到的漿料進行分級或重選，分別得到富鋅渣漿料和富鐵渣漿料；
步驟S5，富鐵渣漿料經(jīng)固液分離后，得到富鐵渣；
步驟S6，水熱處理富鐵渣，得到鋅含量低的沉鐵渣。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋅焙砂為+200目的鋅焙砂。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陽離子型表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、氯化月桂基吡啶、三乙醇胺硬脂酸酯中的一種或兩種以上；所述陽離子型表面活性劑的用量為100~300ppm。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑包括但不限于十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸鹽、a-烯基磺酸鈉中的一種或兩種以上；所述陰離子型表面活性劑的用量為100~300ppm。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，除鐵反應的pH值為1.0~5.0，溫度為60~120℃，時間為0.5~10h。
6.如權利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步驟S3的除鐵反應中加入陽離子型表面活性劑作為添加劑。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，所述富鐵晶種的加入量為2~10g/L。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S6中，所述水熱反應的溫度為90~250℃，液固比為1~20，時間為2~10h。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述水熱反應的溶液為硫酸溶液或氫氧化鈉溶液或水。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S5所述的富鐵渣和/或步驟S6所述的沉鐵渣返回步驟S2作為富鐵顆粒。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金技術領域，具體涉及濕法煉鋅過程中降低沉鐵渣中的鋅含量的處理工藝。
背景技術
[0002]硫酸鋅溶液凈化除鐵是現(xiàn)代濕法煉鋅工藝的關鍵工序之一。工業(yè)上常用的除鐵方法有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法等。沉鐵過程需要加入堿性中和劑，以達到沉鐵所需的低酸度條件。工業(yè)上一般采用鋅焙砂作為中和劑，但鋅焙砂中往往含有一些難溶的含鋅組分（如鐵酸鋅、硅酸鋅），它們在沉鐵的酸度條件下難以浸出，從而殘留在沉鐵渣中，使沉鐵渣中含有較高含量的鋅，沉鐵渣需進一步分離回收鋅。
[0003]工業(yè)上，從鐵渣中回收鋅的方法（或鐵渣的處理方法）主要是進行火法煙化處理，將鐵渣中的鋅以氧化鋅煙塵形式揮發(fā)回收，能耗較高，工藝復雜。
[0004]針對鋅冶煉過程除鐵渣中鋅含量高，現(xiàn)有火法處理鐵渣能耗高等問題，研究人員主要從以下兩個方面著手解決：一方面是降低沉鐵過程中鐵渣的鋅含量，另一方面是對沉鐵渣進行濕法處理分離鋅。
[0005]（1）降低沉鐵過程中鐵渣的鋅含量
①選用鋅焙砂之外的中和劑，避免焙砂中難溶的鋅進入鐵渣。如：用黃鉀鐵礬法沉鐵，預中和硫酸鋅溶液除去部分酸后，采用包括KOH、NaOH、Na2CO3及銨鹽等中和劑；赤鐵礦法中硫酸鋅溶液預中和后采用石灰做中和劑。此外，還有用ZnO及堿式碳酸鋅作為中和劑。非焙砂中和劑會引入其他雜質離子，對生產(chǎn)系統(tǒng)不利；或需要單獨制備，成本較高。
[0006]②改進沉鐵方法，使鐵的沉淀過程避開鋅焙砂。如：黃鉀鐵礬法中，硫酸鋅浸出液先在低溫條件下用焙砂中和大部分酸，分離渣后，再在較高溫度加入KOH、NaOH、NH4OH等沉鐵，使沉鐵體系中不含有焙砂?；蛘卟捎萌芤壕植恐泻偷姆绞绞钩凌F過程與鋅焙砂隔離開。采用這種方法，雖然鐵渣中鋅含量可由常規(guī)方法中的2~6%降低至0.25%，但鐵礬渣量大；且增加預中和，系統(tǒng)溶液需反復加熱與冷卻，能耗高。此外，赤鐵礦法中，先將硫酸鋅溶液中的鐵還原成Fe2+，用鋅焙砂先中和酸，然后在赤鐵礦法的高溫條件下加入氧化劑，使鐵氧化成Fe3+，并以赤鐵礦的形式沉出。該方法需要先增加溶液中鐵的還原過程，全部的硫酸鋅溶液均經(jīng)過高溫處理，高溫處理的物料量大，能耗大。
[0007]③優(yōu)化沉鐵過程，使鋅焙砂中和劑易反應組分充分反應。一般需要多次沉礬除鐵，將二段除鐵產(chǎn)物返回一段除鐵循環(huán)利用，降低物料消耗，降低渣量，同時使鋅焙砂中易反應的含鋅物料充分反應，實現(xiàn)渣中鋅含量的降低，但其鋅含量降低限度有限，不溶性鐵酸鋅與部分硅酸鋅仍然不能反應。
[0008]④利用沉鐵渣與鋅焙砂顆粒之間的物理差異，在沉鐵反應結束之后分離沉鐵渣與鋅焙砂殘渣。比如，公開號為CN103194602A的專利文獻采用100~400目的鋅焙砂作為中和劑，沉鐵反應結束后利用鋅焙砂殘渣與沉鐵渣比重與粒度之間的差異，通過沉降分級使鋅焙砂殘渣與沉鐵渣得到分離。但在沉鐵過程中，鐵易于在沉鐵體系中未反應的焙砂表面沉積，物理分選時鐵與鋅分離不徹底，需要后續(xù)硫酸溶液浸泡洗滌和焙燒以提高鐵渣純度。
[0009]（2）鐵渣濕法處理分離鋅
在高溫濕法條件下，用水或酸溶液處理沉鐵渣，使沉鐵渣中鋅及其他雜質浸出，使渣中鋅與鐵分離，最終得到含鐵量更高的鐵渣。比如，公開號為CN109852803A的專利文獻在高溫高壓下用稀硫酸浸出鐵渣，使得渣中的鋅以及部分有價金屬浸出進入溶液，鐵在高溫下轉變?yōu)槌噼F礦，鋅的浸出率可達98.5%，同時回收部分有價金屬。然而，實際處理過程中，沉鐵渣中粗顆粒含鋅物質被鐵渣包裹，反應不充分，需要的處理溫度高、酸度高、時間長，或需要多步水熱處理才能使鋅含量＜1%。
發(fā)明內容
[0010]針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的主要目的是提供一種濕法煉鋅過程中降低沉鐵渣中鋅含量的方法。
[0011]本發(fā)明所述的沉鐵渣是指濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液凈化除鐵時產(chǎn)生的渣相。
[0012]當選用鋅焙砂作為硫酸鋅溶液的除鐵中和劑時，鋅焙砂中難溶的鐵酸鋅和硅酸鋅在除鐵條件下難以浸出，其浸出渣會與除鐵渣一起進入渣相。
[0013]發(fā)明人經(jīng)過不斷的研究發(fā)現(xiàn)：將鋅焙砂進行預處理，改變其表面性質，增加鋅焙砂表面與鐵沉淀顆粒的表面的性質差異，使得沉鐵過程中鐵盡可能不附著在富鋅顆粒表面；將富鋅鐵顆粒進行預處理，改善其表面性質，在沉鐵過程中作為模板晶種使鐵更容易在其表面附著生長；在沉鐵過程中加入添加劑，使鐵盡可能沉在鐵礦物表面而不附著在富鋅顆粒表面，強化鋅焙砂浸出殘渣與沉鐵渣之間的分離度；最后簡單分離出大部分的富鋅顆粒，從而降低鐵渣中的鋅含量。
[0014]本發(fā)明提供的濕法煉鋅過程中降低沉鐵渣中鋅含量的方法，包括以下步驟：
步驟S1，用陽離子型表面活性劑預處理鋅焙砂；
步驟S2，用陰離子型表面活性劑預處理富鐵顆粒，得到富鐵晶種；
步驟S3，在含鐵的硫酸鋅溶液中加入步驟S1預處理后的鋅焙砂以及步驟S2的富鐵晶種，反應一段時間后，得到漿料；
步驟S4，對步驟S3得到的漿料進行分級或重選，分別得到富鋅渣漿料和富鐵渣漿料；
步驟S5，富鐵渣漿料經(jīng)固液分離后，得到富鐵渣；
步驟S6，水熱處理富鐵渣，得到鋅含量低的沉鐵渣。
[0015]本發(fā)明所述的富鐵顆粒包括但不限于針鐵礦顆粒、氧化鐵顆粒、氫氧化鐵顆粒，亦可由步驟S5所述的富鐵渣和/或步驟S6所述的沉鐵渣返回步驟S2作為富鐵顆粒。
[0016]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，所述鋅焙砂為+200目的鋅焙砂。
[0017]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，所述陽離子型表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、氯化月桂基吡啶、三乙醇胺硬脂酸酯中的一種或兩種以上。將鋅焙砂與水、陽離子型表面活性劑充分混合得到混合礦漿，即實現(xiàn)了對鋅焙砂的預處理。
[0018]進一步地，陽離子型表面活性劑的用量為100~300ppm。
[0019]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，所述陰離子型表面活性劑包括但不限于十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸鹽、a-烯基磺酸鈉中的一種或兩種以上。將富鐵顆粒與水、所述陰離子型表面活性劑進行充分混合，然后過濾、干燥得到富鐵晶種，即實現(xiàn)了富鐵顆粒的預處理。
[0020]進一步地，陰離子型表面活性劑的用量為100~300ppm。
[0021]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，步驟S3中，反應體系的pH值為1.0~5.0，優(yōu)選2.5~4.0；溫度為60~120℃；反應時間為0.5~10h。
[0022]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，在步驟S3的反應體系中加入陽離子型表面活性劑。所述陽離子型表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、氯化月桂基吡啶、三乙醇胺硬脂酸酯中的一種或兩種以上，添加量為100~300ppm。
[0023]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，步驟S3中，富鐵晶種的加入量為2~10g/L。
[0024]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，所述水熱反應的溫度為90~250℃，液固比為1~20，時間為2~10h。需要說明的是，本發(fā)明所述的液固比指液體體積L與固體質量kg的比值。
[0025]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，用硫酸溶液水熱處理富鐵渣，硫酸溶液的濃度為10~35g/L，優(yōu)選20~30g/L；水熱反應溫度為90~200℃，時間為1~5h。
[0026]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，用氫氧化鈉溶液水熱處理富鐵渣，氫氧化鈉溶液的濃度為20~200g/L；水熱反應溫度為100~250℃，時間為1~5h。
[0027]進一步地，在部分優(yōu)選實施方式中，步驟S5所述的富鐵渣和/或步驟S6所述的沉鐵渣返回步驟S2作為富鐵顆粒。
[0028]進一步地，所述的富鋅渣漿料經(jīng)液固分離后得到富鋅渣和濾液。富鋅渣返回濕法煉鋅的酸性浸出工序，回收鋅。
[0029]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益技術效果：
1、采用全濕法流程實現(xiàn)除鐵及沉鐵渣中鋅的高效分離，沉鐵渣中鋅含量低至0.5%以下，鐵含量高達65%以上，避免了火法處理沉鐵渣能耗高污染重的問題。
[0030]2、采用預處理之后的鋅焙砂礦漿物料作為中和劑，預處理之后的富鐵顆粒作為晶種，并添加表面活性劑。一方面通過預處理改善了鋅焙砂表面性質與富鐵顆粒表面性質，同時在沉鐵過程中加入添加劑進行強化，有利于提高鋅焙砂浸出殘渣與除鐵渣顆粒之間的分離度，從而有利于后續(xù)鐵渣處理過程。另一方面，因后續(xù)有分級或重選步驟，沉鐵過程中焙砂的量不特別受限制，沉鐵過程條件較寬松，溶液沉鐵效率高，溶液凈化徹底，可避免現(xiàn)有技術中復雜的預中和、還原及多步沉鐵等過程。
[0031]3、利用簡單的物理方法實現(xiàn)沉鐵渣中鐵和鋅的分離（通常重選或分級分離前，鐵渣中鋅含量為9%~15%，鐵含量為35%~45%，分離后的富鐵渣中鋅含量為3%~6%，鐵含量為44%~50%），為后續(xù)鐵渣的進一步除鋅提供有利條件；分選過程將富鋅組分與鐵渣分離，留在鐵渣中的含鋅顆粒較細，反應活性高，可在較緩和的水熱條件下分離鋅，為鐵渣中進一步降低鋅提供有利條件。此外，由于有分選作為保障，沉鐵過程鋅焙砂的反應率不特別受限（可過量），使沉鐵過程易于控制，且沉鐵效率高。
[0032]4、經(jīng)分級或重選殘留在鐵渣中的含鋅顆粒細且反應活性高，通過一步水熱反應可實現(xiàn)鋅的浸出，同時使鐵渣中含鐵組分轉化為赤鐵礦，減少鐵渣中S等其它雜質，同時降低鐵渣總量，提高鐵渣中鐵含量，為鐵渣的進一步利用提供基礎。經(jīng)水熱處理，鐵渣中鋅由原來的3~6%降低至0.3%~1%，鐵渣中鐵品位升高至60%~67%，可作為鐵礦使用。
[0033]5、沉鐵過程加入富鐵顆粒（可選擇富鐵渣或者最終的沉鐵渣）作晶種，并可進一步加入表面活性劑，增大沉鐵過程中鋅焙砂表面和鐵渣表面的差異，使鐵盡可能沉在鐵礦物顆粒表面，而少沉在鋅焙砂表面，為鋅鐵的分選提供基礎。
附圖說明
[0034]圖1為本發(fā)明的處理工藝流程圖。
具體實施方式
[0035]下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。
[0036]需要注意的是，除非另有說明，本申請使用的技術術語或者科學術語應當為本發(fā)明所屬領域技術人員所理解的通常意義。
[0037]實施例主要采用如圖1所示的處理流程：將預處理的鋅焙砂、預處理的富鐵晶種加入到含鐵的硫酸鋅溶液中，進行除鐵反應，并加入添加劑，反應一段時間后分選或重選，上層漿液為富鐵渣漿料，下層漿液為富鋅渣漿料。富鐵渣漿料經(jīng)固液分離后得到富鐵渣，富鐵渣經(jīng)水熱處理后，得到沉鐵渣。富鋅渣漿料經(jīng)固液分離后得到富鋅渣，富鋅渣進入濕法煉鋅的酸性浸出工序回收鋅。
[0038]實施例中的鋅焙砂來源于長沙某冶煉廠，成分含量如表1所示。
[0039]表1 鋅焙砂的組分（wt%）
實施例1
步驟1，將+200目的鋅焙砂與水按1：1的液固比混合，加入200ppm的十六烷基三甲基氯化銨，在85℃攪拌2h，得到混合礦漿。
[0040]步驟2，將富鐵顆粒與水按1：1的液固比混合，加入200ppm的十二烷基苯磺酸鈉，在85℃攪拌2h，過濾、干燥得到富鐵晶種。
[0041]步驟3，向不含鐵的硫酸鋅底液中加入步驟（2）中的富鐵晶種，富鐵晶種的加入量為5g/l。在含鐵的硫酸鋅溶液中加入200ppm的十六烷基三甲基氯化銨。以步驟（1）所述的混合礦漿作為中和劑，將混合礦漿與含鐵硫酸鋅溶液按比例加入到不含鐵的硫酸鋅底液中，控制除鐵體系的溫度為85℃，pH值穩(wěn)定在2.5左右，控制物料的加料速度使得約4h加料完畢，得到除鐵漿液。
[0042]步驟4，對步驟（3）所得除鐵漿液進行重選，并對分選后漿液進行液固分離，得到富鋅渣和細粒富鐵渣。
[0043]檢測分析富鐵渣的鋅和鐵的含量，結果為：Zn 3.6wt%，F(xiàn)e 48.1wt%。
[0044]富鋅渣返回鋅焙砂浸出系統(tǒng)，除鐵后的凈化液進入鋅冶煉后續(xù)工序。
[0045]步驟5，取步驟（4）得到的富鐵渣10g與35g/l的硫酸溶液30ml進行水熱處理（液固比3：1），控制溫度為200℃，時間為240min，使細粒鐵渣中殘留的鋅浸出進入溶液，并經(jīng)液固分離、洗滌得到沉鐵渣。
[0046]檢測分析沉鐵渣中鋅和鐵的含量，結果為：Zn 0.35wt%，F(xiàn)e 65.3wt%。
[0047]可見，經(jīng)過鋅焙砂預處理、富鐵晶種預處理、沉鐵、鐵渣分選和鐵渣水熱處理后，沉鐵渣中的鐵含量非常高，鋅含量非常少，可以直接作為鐵礦處理。
[0048]實施例2
步驟1，將+300目的鋅焙砂與水按1：2的液固比混合，加入300ppm的氯化月桂基吡啶，在60℃攪拌1h，得到混合礦漿。
[0049]步驟2，將富鐵顆粒與水按1：2的液固比混合，加入300ppm的a-烯基磺酸鈉，在60℃攪拌1h，過濾、干燥得到富鐵晶種。
[0050]步驟3，向不含鐵的硫酸鋅底液中加入步驟（2）中的富鐵晶種，富鐵晶種的加入量為8g/l。在含鐵的硫酸鋅溶液中加入300ppm的氯化月桂基吡啶。以步驟（1）所述的混合礦漿作為中和劑，將混合礦漿與含鐵硫酸鋅溶液按比例加入到不含鐵的硫酸鋅底液中，控制除鐵體系的溫度為100℃，pH值穩(wěn)定在4.0左右，控制物料的加料速度使得約4h加料完畢，得到除鐵漿液。
[0051]步驟4，對步驟（3）所得除鐵漿液進行重選，并對分選后漿液進行液固分離，得到富鋅渣和細粒富鐵渣。
[0052]檢測分析富鐵渣的鋅和鐵的含量，結果為：Zn 3.8wt%，F(xiàn)e 46.4wt%。
[0053]富鋅渣返回鋅焙砂浸出系統(tǒng)，除鐵后的凈化液進入鋅冶煉后續(xù)工序。
[0054]步驟5，取步驟（4）得到的富鐵渣10g與50g/l的氫氧化鈉溶液30ml進行水熱處理（液固比3：1），控制溫度為150℃，時間為5h，使細粒鐵渣中殘留的鋅浸出進入溶液，并經(jīng)液固分離、洗滌得到沉鐵渣。
[0055]檢測分析沉鐵渣中鋅和鐵的含量，結果為：Zn 0.31wt%，F(xiàn)e 67.3wt%。
[0056]可見，經(jīng)過鋅焙砂預處理、富鐵晶種預處理、沉鐵、鐵渣分選和鐵渣水熱處理后，沉鐵渣中的鐵含量非常高，鋅含量非常少，可以直接作為鐵礦處理。
[0057]實施例3
步驟1，將+400目的鋅焙砂與水按1：1的液固比混合，加入300ppm的三乙醇胺硬脂酸酯，在80℃攪拌1h，得到混合礦漿。
[0058]步驟2，將富鐵顆粒與水按1：2的液固比混合，加入300ppm的、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸鹽，在80℃攪拌1h，過濾、干燥得到富鐵晶種。
[0059]步驟3，向不含鐵的硫酸鋅底液中加入步驟（2）中的富鐵晶種，富鐵晶種的加入量為4g/l。在含鐵的硫酸鋅溶液中加入300ppm的三乙醇胺硬脂酸酯。以步驟（1）所述的混合礦漿作為中和劑，將混合礦漿與含鐵硫酸鋅溶液按比例加入到不含鐵的硫酸鋅底液中，控制除鐵體系的溫度為120℃，pH值穩(wěn)定在4.0左右，控制物料的加料速度使得約4h加料完畢，得到除鐵漿液。
[0060]步驟4，對步驟（3）所得除鐵漿液進行重選，并對分選后漿液進行液固分離，得到富鋅渣和細粒富鐵渣。
[0061]檢測分析富鐵渣的鋅和鐵的含量，結果為：Zn 2.9wt%，F(xiàn)e 49.5wt%。
[0062]富鋅渣返回鋅焙砂浸出系統(tǒng)，除鐵后的凈化液進入鋅冶煉后續(xù)工序。
[0063]步驟5，取步驟（4）得到的富鐵渣10g與30ml的水進行水熱處理（液固比3：1），控制溫度為250℃，時間為10h，使細粒鐵渣中殘留的鋅浸出進入溶液，并經(jīng)液固分離、洗滌得到沉鐵渣。
[0064]檢測分析沉鐵渣中鋅和鐵的含量，結果為：Zn 0.40wt%，F(xiàn)e 69.1wt%。
[0065]可見，經(jīng)過鋅焙砂預處理、富鐵晶種預處理、沉鐵、鐵渣分選和鐵渣水熱處理后，沉鐵渣中的鐵含量非常高，鋅含量非常少，可以直接作為鐵礦處理。
[0066]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
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聲明：
“濕法煉鋅過程中降低沉鐵渣中鋅含量的方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：中南大學
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2025年03月25日 ~ 27日 
