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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：江蘇大學
| 權(quán)利要求 |
| 1.利用多晶硅切割廢料在低溫下制備SiO2-Si3N4復合陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步驟： |
| (1)將多晶硅切割廢料純化處理，得到純化后的多晶硅切割廢料，其中Si純度為2N級別； |
| (2)多晶硅切割廢料的氮化處理： |
| 在步驟(1)得到純化后的多晶硅切割廢料中加入稀釋劑，球磨混合后，進行氣氛氮化，氮化反應后得到氮化產(chǎn)物； |
| (3)SiO2-Si3N4復合陶瓷的氨化燒制 |
| 將步驟(2)中的氮化產(chǎn)物用研缽研磨，添加一定比例的SiO2、C、燒結(jié)助劑，球磨至物料混勻，烘干物料，冷等靜壓成型得到氨化前樣品；在氣氛管式爐設(shè)備中通入氨化氣體后，程序升溫至氨化反應的溫度，恒溫反應一段時間，氨化反應結(jié)束后，程序降溫到室溫，得到SiO2-Si3N4復合陶瓷。 |
| 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，多晶硅切割廢料的純化處理過程為：多晶硅切割廢料經(jīng)烘干、粉碎、沖洗雜質(zhì)、再次烘干、研磨、過篩得到粉體的過程。 |
| 3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述稀釋劑為α-Si3N4或β-Si3N4，添加量不超過純化后的多晶硅切割廢料質(zhì)量的20％。 |
| 4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述氮化反應中，氮化氣體為氮氣或氮氫混合氣中的一種，其中，氮氫混合氣中，氮氣和氫氣的體積比在75:25-95:5之間。 |
| 5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述氮化反應中，氮化設(shè)備采用程序控溫的氣氛管式爐，確保爐內(nèi)溫度以1-5℃/min的速度升溫至1200-1450℃，然后恒溫0.5-2.5h。 |
| 6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，氮化產(chǎn)物用研缽研磨至300目以下。 |
| 7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)助劑為MgO、Al2O3、Y2O3中的一種或幾種。 |
| 8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的SiO2、C、燒結(jié)助劑添加量分別不超過氮化產(chǎn)物質(zhì)量的100％、20％、20％。 |
| 9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的氨化氣體為氨氣、氮氨混合氣、氫氨混合氣及氮氫氨混合氣中的一種，其中，使用混合氣時，氨氣的體積占比控制在50％以上。 |
| 10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，氨化反應的溫度為1100-1450℃，恒溫保持1-3h；程序升溫和程序降溫的速率均為1-5℃/min。 |
| 說明書 | ||||||||||||||||
| 利用多晶硅切割廢料在低溫下制備SiO2-Si3N4復合陶瓷 的方法 | ||||||||||||||||
| 技術(shù)領(lǐng)域 | ||||||||||||||||
| 本發(fā)明屬于冶金資源循環(huán)利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用多晶硅切割廢料在低溫下制備SiO2-Si3N4復合陶瓷的方法。 | ||||||||||||||||
| 背景技術(shù) | ||||||||||||||||
| 多晶硅切割廢料是光伏產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展所帶來的硅基固廢產(chǎn)物之一，年產(chǎn)量約為200千噸。從廢料中回收單質(zhì)硅產(chǎn)品存在難度大、成本高、雜質(zhì)含量高等問題，使得大量廢料堆積，不僅占用了大量土地資源，并且一定程度上造成了資源浪費和環(huán)境污染。 | ||||||||||||||||
| 相比從多晶硅切割廢料中回收利用單質(zhì)硅產(chǎn)品，將廢料直接轉(zhuǎn)化為有高附加值資源如硅基陶瓷，省去提純硅粉的必要步驟，不僅簡化了工藝流程，降低了陶瓷的原料成本，而且促進了更高附加值產(chǎn)物的生產(chǎn)。Si3N4陶瓷便是其高附加值產(chǎn)物的代表之一，其具備的高強度、耐腐蝕使其在機械、制造業(yè)得到廣泛應用，但受限于高介電常數(shù)和介電損耗，其在航天行業(yè)的發(fā)展受到限制。SiO2-Si3N4復合陶瓷的出現(xiàn)則解決了這一問題，它不僅具備了Si3N4的高強度、耐腐蝕，同時還具備了SiO2的低介電常數(shù)和介電損耗，是制備航天天線窗等的優(yōu)質(zhì)材料。然而在制備SiO2-Si3N4復合陶瓷過程中，如果簡單的是將硅粉、二氧化硅等混合燒結(jié)，則由于氧含量、顆粒粗糙度等因素的影響，得到的產(chǎn)物中必然會產(chǎn)生氮氧化硅等副產(chǎn)物，對陶瓷產(chǎn)品的介電性能、力學性能有極大的影響，難以在實際方面應用。因此，如何合理避免氮氧化硅等副產(chǎn)物的生成是其制備成優(yōu)良SiO2-Si3N4復合陶瓷的前提。 | ||||||||||||||||
| 由于氮氧化硅具備高溫分解的特性，目前現(xiàn)有的技術(shù)通常采用提高燒結(jié)溫度并同步增加高溫區(qū)間的保溫時長，以此來消除副產(chǎn)物，即先生成副產(chǎn)物，再分解副產(chǎn)物。但是這些控制技術(shù)通常建立在高溫、長時效、高損耗的基礎(chǔ)之上，帶來的實際經(jīng)濟效益并不高。若想要降低高溫燒結(jié)，減少耗能，常規(guī)的控制方法是添加一定比例的燒結(jié)助劑，使其在體系中隨著燒結(jié)過程形成多元共熔體，可以在一定程度上降低燒結(jié)溫度。但與此同時，部分多元共熔體的形成也會帶來高達30％甚至更甚的體積效應，使該控制方法的實際收益并不高。因此，有必要開發(fā)新的能夠在低溫下制備出復合陶瓷的方法。 | ||||||||||||||||
| 發(fā)明內(nèi)容 | ||||||||||||||||
| Si、SiO2混合粉體在傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝中難以生成SiO2-Si3N4復合陶瓷，易于生成氮氧化硅等副產(chǎn)物。針對易于產(chǎn)生副產(chǎn)物的難題，本發(fā)明的目的在于：提供一種利用多晶硅切割廢料在低溫下制備SiO2-Si3N4復合陶瓷的方法，通過控制粉體組成和氨化條件有效規(guī)避氮氧化硅等副產(chǎn)物的生成，利用SiO2和C發(fā)生的碳熱還原反應有效降低體積效應，最終得到成分均一、性能良好的SiO2-Si3N4復合陶瓷，從而實現(xiàn)了光伏產(chǎn)業(yè)鏈廢棄物的資源化利用和陶瓷產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)濟發(fā)展。 | ||||||||||||||||
| 本發(fā)明提供了一種通過多晶硅切割廢料氮化+氨化燒制陶瓷來制備復合陶瓷的思路，以此實現(xiàn)多晶硅切割廢料在低溫下制備SiO2-Si3N4復合陶瓷的方法，包括以下步驟： | ||||||||||||||||
| (1)多晶硅切割廢料的純化處理： | ||||||||||||||||
| 多晶硅切割廢料經(jīng)烘干、粉碎、沖洗雜質(zhì)、再次烘干、研磨、過篩得到粉體，即為純化后的多晶硅切割廢料，其中Si純度為2N級別； | ||||||||||||||||
| (2)多晶硅切割廢料的氮化處理 | ||||||||||||||||
| 在步驟(1)得到純化后的多晶硅切割廢料中加入稀釋劑，球磨混合后，進行氣氛氮化，氮化反應后得到氮化產(chǎn)物； | ||||||||||||||||
| 所述稀釋劑為α-Si3N4或β-Si3N4，添加量不超過純化后的多晶硅切割廢料質(zhì)量的20％。 | ||||||||||||||||
| 所述氮化反應中，氮化氣體為氮氣或氮氫混合氣中的一種，其中，氮氫混合氣中，氮氣和氫氣的體積比在75:25-95:5之間。 | ||||||||||||||||
| 所述氮化反應中，氮化設(shè)備采用程序控溫的氣氛管式爐，確保爐內(nèi)溫度以1-5℃/min的速度升溫至1200-1450℃，然后恒溫0.5-2.5h。該升溫制度有利于氮化反應的進行。 | ||||||||||||||||
| 氮化氣氛和稀釋劑的使用，能夠促進氮化反應的進行。 | ||||||||||||||||
| (3)SiO2-Si3N4復合陶瓷的氨化燒制 | ||||||||||||||||
| 將步驟(2)中的氮化產(chǎn)物用研缽研磨至300目以下，添加一定比例的SiO2、C、燒結(jié)助劑，球磨至物料混勻，烘干物料，冷等靜壓成型得到氨化前樣品。在氣氛管式爐設(shè)備中通入氨化氣體后，以1-5℃/min的速度升溫至1100-1450℃，然后恒溫1-3h，再以1-5℃/min的速度降溫至室溫，得到SiO2-Si3N4復合陶瓷。該熱處理制度可以促進碳熱還原反應的進行，有利于降低多元玻璃相共熔體帶來的體積效應，從而提升陶瓷燒結(jié)體的性能。 | ||||||||||||||||
| 所述燒結(jié)助劑為MgO、Al2O3、Y2O3中的一種或幾種，燒結(jié)助劑能夠降低氨化過程燒結(jié)溫度；添加SiO2、C進行碳熱還原反應，能夠降低氨化過程帶來的體積效應。 | ||||||||||||||||
| 所述的SiO2、C、燒結(jié)助劑添加量分別不超過氮化產(chǎn)物質(zhì)量的100％、20％、20％。 | ||||||||||||||||
| 所述的氨化氣體為氨氣、氮氨混合氣、氫氨混合氣及氮氫氨混合氣中的一種，其中，使用混合氣時，氨氣的體積占比控制在50％以上。 | ||||||||||||||||
| 本發(fā)明的有益效果為： | ||||||||||||||||
| (1)加入的原料主體為多晶硅切割廢料。陶瓷原料成本低，同時解決了廢料堆放帶來的環(huán)境污染，促進了高附加值產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈的形成。 | ||||||||||||||||
| (2)氮化過程中使用的氮化氣氛為氮氣、氮氫混合氣中的一種氣體，氫氣能夠破除硅表面的天然氧化層膜，有效促進氮化反應的進行。 | ||||||||||||||||
| (3)氮化過程中加入的稀釋劑為α-Si3N4或β-Si3N4，總量按不超過純化后的多晶硅切割廢料總重量的20％進行控制。稀釋劑的添加能夠作為反應晶種，促進氮化反應的進行。 | ||||||||||||||||
| (4)氨化過程中加入的燒結(jié)助劑為MgO、Al2O3及Y2O3中的一種或幾種，總量按不超過氮化產(chǎn)物總重量的20％進行控制。燒結(jié)助劑的添加能夠生成多元玻璃相共熔體，有效降低陶瓷燒結(jié)體燒結(jié)溫度。 | ||||||||||||||||
| (5)氨化過程中加入SiO2、C，總量按不超過氮化產(chǎn)物總重量的100％、20％進行控制。碳熱還原反應的總反應式為：3SiO2+6C+4NH3→Si3N4+6CO+6H2，能有效降低燒結(jié)助劑在燒結(jié)過程中形成的低共熔體帶來的體積效應，減少陶瓷的線收縮率，從而提高陶瓷的力學性能。 | ||||||||||||||||
| (6)氨化過程中使用的氨化氣氛為氨氣、氮氨混合氣、氫氨混合氣及氮氫氨混合氣中的一種。使用混合氣時，氨氣占總氣體50％以上，氨化氣體能夠有效的降低陶瓷燒結(jié)體燒結(jié)溫度，減少副產(chǎn)物的生成。 | ||||||||||||||||
| 附圖說明 | ||||||||||||||||
| 圖1為本發(fā)明提供的利用多晶硅切割廢料在低溫下制備SiO2-Si3N4復合陶瓷的方法的工藝流程圖。 | ||||||||||||||||
| 圖2實施案例XRD結(jié)果。 | ||||||||||||||||
| 具體實施方式 | ||||||||||||||||
| 下面結(jié)合具體實施方式和數(shù)據(jù)對本發(fā)明內(nèi)容及效果作進一步說明。 | ||||||||||||||||
| 實施例1： | ||||||||||||||||
| 取某太陽能電池板公司線切割階段的多晶硅切割廢料，成分主要包括Si、SiO2及少量金屬氧化物雜質(zhì)，純化處理后Si的純度在99％以上，向其中加入稀釋劑α-Si3N4，加入量為純化后的多晶硅切割廢料質(zhì)量的20％；選擇氮氫(95:5)混合氣作為氮化氣氛；加入MgO和Y2O3作為燒結(jié)助劑，加入量為總質(zhì)量的7％；選擇氮氨(4：6)混合氣作為氨化氣氛。 | ||||||||||||||||
| 為了對本發(fā)明內(nèi)容和效果做進一步驗證，實施時包括以下具體的工藝步驟： | ||||||||||||||||
| (1)將純化處理后的多晶硅切割廢料和稀釋劑同時裝入球磨罐，混合均勻后置于氧化鋁坩堝中，在氮化氣氛下升溫至1400℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫得到氮化產(chǎn)物； | ||||||||||||||||
| (2)將步驟(1)氮化產(chǎn)物破碎研磨后，加入燒結(jié)助劑、SiO2、C，再次球磨混勻后，冷等靜壓成型并置于石墨坩堝中，實施例1氨化前樣品成分如表1所示； | ||||||||||||||||
| 表1實施例1氨化前樣品成分 | ||||||||||||||||
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| (3)在氨化氣氛下升溫至1350℃并保溫2.5h，隨爐冷卻至室溫得到SiO2-Si3N4復合陶瓷。對所得的復合陶瓷進行性能測試。 | ||||||||||||||||
| 實施例2： | ||||||||||||||||
| 取某太陽能電池板公司線切割階段的多晶硅切割廢料，成分主要包括Si、SiO2及少量金屬氧化物雜質(zhì)，純化處理后Si的純度在99％以上，向其中加入稀釋劑β-Si3N4，加入量為純化后的多晶硅切割廢料質(zhì)量的10％；選擇氮氫(9:1)混合氣作為氮化氣氛；加入MgO作為燒結(jié)助劑，加入量為總質(zhì)量的8％；選擇氮氫氨(30:10:60)混合氣作為氨化氣氛。 | ||||||||||||||||
| 為了對本發(fā)明內(nèi)容和效果做進一步驗證，實施時包括以下具體的工藝步驟： | ||||||||||||||||
| (1)將純化處理后的多晶硅切割廢料和稀釋劑同時裝入球磨罐，混合均勻后置于氧化鋁坩堝中，在氮化氣氛下升溫至1300℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫得到氮化產(chǎn)物； | ||||||||||||||||
| (2)將步驟(1)的氮化產(chǎn)物破碎研磨后，加入燒結(jié)助劑、SiO2、C，再次球磨混勻后，冷等靜壓成型并置于石墨坩堝中，實施例2氨化前樣品成分如表2所示； | ||||||||||||||||
| 表2實施例2氨化前樣品成分 | ||||||||||||||||
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| (3)在氨化氣氛下升溫至1300℃并保溫1.5h，隨爐冷卻至室溫得到SiO2-Si3N4復合陶瓷。對所得的復合陶瓷進行性能測試。 | ||||||||||||||||
| 實施例3： | ||||||||||||||||
| 取某太陽能電池板公司線切割階段的多晶硅切割廢料，成分主要包括Si、SiO2及少量金屬氧化物雜質(zhì)，純化處理后Si的純度在99％以上，向其中加入稀釋劑α-Si3N4，加入量為純化后的多晶硅切割廢料質(zhì)量的10％；選擇高純氮氣作為氮化氣氛；加入MgO和Al2O3作為燒結(jié)助劑，加入量為總質(zhì)量的8％；選擇氨氣作為氨化氣氛。 | ||||||||||||||||
| 為了對本發(fā)明內(nèi)容和效果做進一步驗證，實施時包括以下具體的工藝步驟： | ||||||||||||||||
| (1)將純化處理后的多晶硅切割廢料和稀釋劑同時裝入球磨罐，混合均勻后置于氧化鋁坩堝中，在氮化氣氛下升溫至1400℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫得到氮化產(chǎn)物； | ||||||||||||||||
| (2)將步驟(1)的氮化產(chǎn)物破碎研磨后，加入燒結(jié)助劑、SiO2、C，再次球磨混勻后，冷等靜壓成型并置于石墨坩堝中，實施案例3氨化前樣品成分如表3所示； | ||||||||||||||||
| 表3實施例3氨化前樣品成分 | ||||||||||||||||
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| (3)在氨化氣氛下升溫至1400℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫得到SiO2-Si3N4復合陶瓷。對所得的復合陶瓷進行性能測試。 | ||||||||||||||||
| 實施例4： | ||||||||||||||||
| 取某太陽能電池板公司線切割階段的多晶硅切割廢料，成分主要包括Si、SiO2及少量金屬氧化物雜質(zhì)，純化處理后Si的純度在99％以上，向其中加入稀釋劑β-Si3N4，加入量為純化后的多晶硅切割廢料質(zhì)量的10％；選擇高純氮氣作為氮化氣氛；加入Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑，加入量為總質(zhì)量的6％；選擇氫氨(5：95)混合氣作為氨化氣氛。 | ||||||||||||||||
| 為了對本發(fā)明內(nèi)容和效果做進一步驗證，實施時包括以下具體的工藝步驟： | ||||||||||||||||
| (1)將研磨清洗后的多晶硅切割廢料和稀釋劑同時裝入球磨罐，保證廢料與稀釋劑混合均勻后置于氧化鋁坩堝中，在氮化氣氛下，在氮化氣氛下升溫至1450℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫得到氮化產(chǎn)物； | ||||||||||||||||
| (2)將步驟(1)的氮化產(chǎn)物破碎研磨后，加入燒結(jié)助劑、SiO2、C，再次球磨混勻后，冷等靜壓成型并置于石墨坩堝中，實施例4氨化前樣品成分如表4所示； | ||||||||||||||||
| 表4實施例4氨化前樣品成分 | ||||||||||||||||
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| (3)在氨化氣氛下升溫至1350℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫得到SiO2-Si3N4復合陶瓷。對所得的復合陶瓷進行性能測試。 | ||||||||||||||||
| 利用X射線衍射(XRD)對實施例1、2、3、4中的復合陶瓷進行掃描分析，結(jié)果如圖2所示。 | ||||||||||||||||
| 對實施例1、2、3、4中的復合陶瓷進行性能測試，結(jié)果如表5所示。 | ||||||||||||||||
| 表5復合陶瓷性能測試結(jié)果 | ||||||||||||||||
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以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同限定。 全文PDf |
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