技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于火法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從黑銅泥中脫除砷的方法。

背景技術(shù)

在粗銅電解精煉過(guò)程中，電位與銅接近的雜質(zhì)元素砷、銻和鉍在陽(yáng)極伴隨銅一起溶解進(jìn)入電解液中，并在陰極上成泥狀物析出，即為“黑銅泥”，黑銅泥中砷含量在10％～40％之間，這不僅會(huì)嚴(yán)重影響陰極銅的質(zhì)量，還會(huì)對(duì)周圍環(huán)境安全造成威脅。而黑銅泥中銅含量在30％～60％，具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

針對(duì)黑銅泥的處理，傳統(tǒng)火法工藝處理黑銅泥存在綜合利用率低等問(wèn)題，如今在企業(yè)中應(yīng)用很少。目前，大多數(shù)企業(yè)采用外售或直接返回熔煉工序的方式，這并沒(méi)有從根本上解決含砷固廢的危害問(wèn)題，不符合綠色發(fā)展的要求。部分企業(yè)采用濕法工藝處理黑銅泥，在酸性或堿性環(huán)境下氧化浸出，黑銅泥中的銅分別以銅離子或氧化亞銅的形式進(jìn)入溶液或浸出渣中，砷則以砷酸根形式進(jìn)入溶液中，主要反應(yīng)如下：

Cu 3As+3H 2SO 4+2.25O 2＝3CuSO 4+HAsO 2+2.5H 2O；

Cu 5As 2+5H 2SO 4+4O 2＝5CuSO 4+2HAsO 2+4H 2O；

2HAsO 2+O 2+2H 2O＝2H 3AsO 4；

2Cu 3As+2NaOH+4O 2+H 2O＝2NaH 2AsO 4+3Cu 2O；

然后再通過(guò)調(diào)節(jié)浸出液pH值和還原結(jié)晶等工序分別得到砷酸銅、三氧化二砷和硫酸銅等產(chǎn)品，具有綜合利用率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)和處理規(guī)模大等優(yōu)點(diǎn)，但是存在含砷廢水需要進(jìn)一步處理的問(wèn)題。

有文獻(xiàn)報(bào)道在氧分壓0.3MPa、溫度120℃的酸性條件下，通過(guò)低溫加壓氧化浸出黑銅泥，銅和砷的浸出率分別可達(dá)99.5％和98.5％，浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶和中和工序得到砷酸銅，并且浸出渣中的銻和鉍也可以得到有效富集。還有文獻(xiàn)報(bào)道了利用堿性浸出的方法對(duì)黑銅泥進(jìn)行處理，通過(guò)堿性氧化浸出、苛化、加酸分解和還原結(jié)晶得到三氧化二砷，銅以銅單質(zhì)和氧化亞銅形式留在浸出渣中。但是由于上述兩種方法屬于濕法工藝，均存在工藝流程長(zhǎng)等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種從黑銅泥中脫除砷的方法，本發(fā)明提供的方法不僅工藝簡(jiǎn)單，流程短，而且砷的脫除率可保持在95％以上，脫除效率高且清潔環(huán)保。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中脫除砷的方法，包括以下步驟：將黑銅泥和硫化劑混合進(jìn)行焙燒；所述焙燒的壓強(qiáng)≤3000Pa。

優(yōu)選的，所述黑銅泥和硫化劑的質(zhì)量比為1～10:1。

優(yōu)選的，所述硫化劑包括硫磺和黃鐵礦中的一種或幾種。

優(yōu)選的，當(dāng)所述硫化劑為黃鐵礦時(shí)，所述黑銅泥和硫化劑的質(zhì)量比為1～5:1。

優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為450～750℃，所述焙燒的保溫時(shí)間≥40min。

優(yōu)選的，所述焙燒的升溫速率為10～15℃/min。

優(yōu)選的，所述焙燒后還包括：將焙燒所得物料降溫，所述降溫的終溫≤150℃。

優(yōu)選的，所述黑銅泥混合前進(jìn)行干燥處理；所述干燥處理的溫度為105～200℃，時(shí)間為5～24h。

優(yōu)選的，所述黑銅泥的主物相為As 2O 3、CuSO 4·H 2O、Cu 5As 2和Cu 3As。

優(yōu)選的，所述干燥處理時(shí)黑銅泥的堆放厚度<3cm。

本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中脫除砷的方法，包括以下步驟：將黑銅泥和硫化劑混合進(jìn)行焙燒；所述焙燒的壓強(qiáng)≤3000Pa。本發(fā)明通過(guò)添加硫化劑，利用硫與銅離子結(jié)合能力更強(qiáng)的化學(xué)性質(zhì)，將砷化銅中的砷置換并與有價(jià)金屬分離，同時(shí)利用黑銅泥中各組分間相互反應(yīng)，Cu 5As 2和Cu 3As與CuSO 4·H 2O分解產(chǎn)生的CuO相互反應(yīng)生成As 2O 3，起到輔助脫砷的目的，在真空條件下進(jìn)行焙燒，砷揮發(fā)進(jìn)入低溫冷凝區(qū)，有價(jià)金屬在殘余物中富集，從而使砷和其他有價(jià)金屬分離。本發(fā)明提供的方法不僅工藝流程簡(jiǎn)單，流程短，而且效率高，可適用于各種黑銅泥原料，清潔環(huán)保不產(chǎn)生二次污染，避免了CO 2溫室氣體排放和濕法工藝中含砷廢水的產(chǎn)生；且作業(yè)環(huán)境良好，有價(jià)金屬在殘余物中富集，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)黑銅泥中有價(jià)金屬的選擇性回收和綜合利用，殘余物中銅主要為硫化亞銅，可以直接返回銅熔煉工序回收，產(chǎn)生的SO 2煙氣可以進(jìn)入制酸系統(tǒng)制成硫酸，符合綠色低碳和循環(huán)發(fā)展的理念，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。實(shí)施例結(jié)果表明，利用本發(fā)明提供的方法從黑銅泥中脫除砷，砷的脫除率可以達(dá)到95％以上，殘余物中的砷含量降至2.5％以下。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的從黑銅泥中脫除砷的方法的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例所采用的黑銅泥原料的X射線衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的冷凝物的X射線衍射圖譜。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3得到的殘余物的X射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中脫除砷的方法，包括以下步驟：將黑銅泥和硫化劑混合進(jìn)行焙燒；所述焙燒的壓強(qiáng)≤3000Pa。

在本發(fā)明中，所述黑銅泥的主物相為As 2O 3、CuSO 4·H 2O、Cu 5As 2和Cu 3As；所述黑銅泥在和硫化劑混合前優(yōu)選進(jìn)行干燥處理；所述干燥處理的溫度優(yōu)選為105～200℃，更優(yōu)選為110～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130～150℃；所述干燥處理的時(shí)間優(yōu)選為5～24h，更優(yōu)選為8～20h，進(jìn)一步優(yōu)選為10～15h；所述干燥處理時(shí)黑銅泥的堆放厚度優(yōu)選為<3cm，更優(yōu)選為0.5～3cm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2cm。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所采用黑銅泥的成分包括：Cu30％～40％、As 20％～35％、S 5～8％、Sb 0.5～1.5％、Ni 0.5～1％和Bi 0.2～0.5％。

在本發(fā)明中，所述硫化劑優(yōu)選包括硫磺和黃鐵礦中的一種或幾種；所述黑銅泥和硫化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1～10:1，更優(yōu)選為2～8:1，進(jìn)一步優(yōu)選為4～6:1；當(dāng)所述硫化劑為黃鐵礦時(shí)，所述黑銅泥和硫化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1～5:1，更優(yōu)選為2～4:1，進(jìn)一步優(yōu)選為3～4:1。

在本發(fā)明中，所述焙燒的壓強(qiáng)優(yōu)選為0.1～3000Pa，更優(yōu)選為30～2000Pa，進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000Pa；所述壓強(qiáng)的調(diào)節(jié)方式優(yōu)選包括：將真空爐連接真空反應(yīng)系統(tǒng)，然后在真空爐一端通惰性氣體，調(diào)節(jié)真空爐的壓強(qiáng)；所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣；所述焙燒的溫度優(yōu)選為450～750℃，更優(yōu)選為500～700℃，進(jìn)一步優(yōu)選為550～600℃，所述焙燒的保溫時(shí)間優(yōu)選為≥40min，更優(yōu)選為40～240min，進(jìn)一步優(yōu)選為60～100min；升溫至所述焙燒的溫度的升溫速率優(yōu)選為10～15℃/min，更優(yōu)選為11～14℃/min，進(jìn)一步優(yōu)選為12～13℃/min；所述焙燒的裝置優(yōu)選為真空爐；所述焙燒后優(yōu)選還包括：將焙燒所得物料降溫，所述降溫的終溫優(yōu)選為≤150℃，更優(yōu)選為室溫～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為室溫～50℃。本發(fā)明通過(guò)焙燒，使黑銅泥中的砷化合物和硫化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉悬c(diǎn)較低的砷氧化物及砷硫化物，例如As 2O 3和AsS，然后揮發(fā)，在反應(yīng)裝置低溫區(qū)(50～300℃)冷凝，冷凝物主物相為As 2O 3，從而與銅、鉍和銻等有價(jià)金屬分離，具體的，所述焙燒中發(fā)生的反應(yīng)主要如下：

(1)2Cu 3As+3/2S 2＝3Cu 2S+1/2As 4；

(2)2Cu 5As 2+5/2S 2＝5Cu 2S+As 4；

(3)2CuSO 4·H 2O＝2CuO+2SO 2+O 2+2H 2O；

(4)As 4+3O 2＝As 4O 6；

(5)As 4O 6+7S＝4AsS+3SO 2

(6)FeS 2＝FeS+1/2S 2；

(7)2Cu 3As+12CuO＝9Cu 2O+1/2As 4O 6；

(8)Cu 5As 2+11CuO＝8Cu 2O+1/2As 4O 6；

(9)2Cu 2O+3/2S 2＝2Cu 2S+SO 2。

所述銅、鉍和銻等有價(jià)金屬留存在砷揮發(fā)后的殘余物中，其中，殘余物中含量最高的成分為銅，銅的主要存在形式為硫化亞銅，可以直接返回銅熔煉工序回收銅。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的從黑銅泥中脫除砷的方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

將黑銅泥在105℃下干燥24h，然后稱取干燥后的黑銅泥10g和硫磺3g，混合均勻后置于坩堝中，將坩堝放置于真空爐內(nèi)，連接好真空反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)裝置一端通氬氣，將反應(yīng)裝置內(nèi)的殘余壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為7Pa，溫度調(diào)節(jié)為600℃，升溫速率控制在10℃/min，保溫60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，待爐內(nèi)溫度降低至150℃以下時(shí)取出坩堝，坩堝中的殘余物含砷0.78％，含銅75.27％，失重率為55.62％，砷揮發(fā)率達(dá)到98.59％。

實(shí)施例2

將黑銅泥在105℃下干燥24h，然后稱取干燥后的黑銅泥10g和黃鐵礦5g，混合均勻后置于坩堝中，將坩堝置于真空爐內(nèi)，連接好真空反應(yīng)系統(tǒng)，，將實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)的殘余壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為1Pa，溫度調(diào)節(jié)為600℃，升溫速率控制在15℃/min，保溫120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，待爐內(nèi)溫度降低至150℃以下時(shí)取出坩堝，坩堝中的殘余物含砷0.78％，含銅46.39％，失重率為37.47％，砷揮發(fā)率達(dá)到97.71％。

實(shí)施例3

將黑銅泥在105℃下干燥24h，然后稱取干燥后的黑銅泥10g和硫磺3g，混合均勻后置于坩堝中，將坩堝置于真空爐內(nèi)，連接好真空反應(yīng)系統(tǒng)，將反應(yīng)裝置內(nèi)的殘余壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為0.1Pa，溫度調(diào)節(jié)為500℃，升溫速率控制在12℃/min，保溫60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，待爐內(nèi)溫度降低至150℃以下時(shí)取出坩堝，坩堝中的殘余物含砷2.20％，含銅74.02％，失重率為54.31％，砷揮發(fā)率達(dá)到95.91％。

實(shí)施例4

將黑銅泥在150℃下干燥24h，然后稱取干燥后的黑銅泥10g和硫磺2g，混合均勻后置于瓷舟中，將瓷舟置于真空爐內(nèi)，連接好真空反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)裝置一端通氬氣，將實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)的殘余壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為30Pa，溫度調(diào)節(jié)為600℃，升溫速率控制在12℃/min，保溫120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，待爐內(nèi)溫度降低至150℃以下時(shí)取出坩堝，坩堝中的殘余物含砷1.48％，含銅75.77％，失重率為51.50％，砷揮發(fā)率達(dá)到97.31％。

實(shí)施例5

將黑銅泥在常壓、105℃下干燥24h，然后稱取干燥后的黑銅泥10g和硫磺3g，混合均勻后置于瓷舟中，將瓷舟置于真空爐內(nèi)，連接好真空反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)裝置一端通氬氣，將實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為2000Pa，溫度調(diào)節(jié)為700℃，升溫速率控制在14℃/min，保溫120min，反應(yīng)過(guò)程中裝置內(nèi)壓強(qiáng)波動(dòng)范圍為±1000Pa，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，待爐內(nèi)溫度降低至150℃以下時(shí)取出坩堝，坩堝中的殘余物含砷0.14％，含銅72.18％，失重率為54.38％，砷揮發(fā)率達(dá)到99.74％。

圖1為本發(fā)明提供的從黑銅泥中脫除砷的方法的工藝流程圖。本發(fā)明首先將黑銅泥和硫化劑進(jìn)行混合，然后在真空條件下進(jìn)行焙燒，得到揮發(fā)物和殘余物，再?gòu)膿]發(fā)物中回收砷，從殘余物中回收銅等有價(jià)金屬。

利用X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所采用的黑銅泥原料進(jìn)行X射線衍射檢測(cè)，得到圖2所示X射線衍射圖譜。根據(jù)圖2可知，本發(fā)明所采用的黑銅泥原料的主物相為As 2O 3、CuSO 4·H 2O、Cu 5As 2和Cu 3As。

利用X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3得到的冷凝物和殘余物分別進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3和圖4中的X射線衍射圖譜所示。根據(jù)圖3和圖4可知，本發(fā)明實(shí)施例3得到的冷凝物的主要成分為As 2O 3，殘余物的主要成分為Cu 2S、Cu 7.2S 4和Cu 3SbS 3，可見砷和其他有價(jià)金屬成功得到分離。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的從黑銅泥中脫除砷的方法不僅工藝流程簡(jiǎn)單，流程短，而且效率高，砷的脫除率可以達(dá)到95％以上，殘余物中的砷含量降至2.5％以下，并且不產(chǎn)生二次污染，有價(jià)金屬在殘余物中富集，殘余物中的銅主要為硫化亞銅，可以直接返回銅熔煉工序回收。

盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，還可以根據(jù)本實(shí)施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實(shí)施例，這些實(shí)施例都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。