權(quán)利要求

1.廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一：預(yù)處理，將廢舊的三元鋰離子電池放電后，在手套箱內(nèi)拆解，分離正、負極極片，將正極極片浸泡在堿溶液中去除鋁箔，使用去離子水清洗后獲得正極粉料； 步驟二：煅燒除雜，將步驟一中的正極粉料烘干，在馬弗爐中煅燒去除粘結(jié)劑及導(dǎo)電碳等雜質(zhì)，得到廢舊的三元鋰離子電池正極粉末； 步驟三：酸浸，將步驟二中得到的三元鋰離子電池正極粉末與有機酸混合進行酸浸、攪拌、加熱，過濾得到酸浸濾液； 步驟四：共沉淀，將步驟三中得到的酸浸濾液與沉淀劑溶液混合，對攪拌速度、溫度和時間進行控制，過濾后真空干燥烘干得到鎳、鈷、錳前驅(qū)體； 步驟五：煅燒再生，將步驟四得到的鎳、鈷、錳前驅(qū)體與鋰源混合分段煅燒，得到再生的三元鋰正極材料LiNi xCo yMn 1-x-yO 2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟一中的堿溶液為NaOH、KOH溶液的其中一種，正極極片與堿溶液的固液比55～100g/L，堿溶液濃度為0.5～3mol/L，浸泡時間為1～10h。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟二中煅燒溫度為650～750℃，保溫時間2～5h，升溫速率為3～10℃/min。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟三中有機酸包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、乙酸中的一種或多種，還原性有機酸包括甲酸、乳酸、抗壞血酸中的一種或多種，其中有機酸濃度為0.5～1.5mol/L，還原性有機酸濃度為0.2～1.0mol/L，固液比為10～20g/L，酸浸加熱溫度為60～90℃，酸浸時間為30～90min。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟四中沉淀劑為草酸溶液，濃度為0.5mol/L，草酸與三元鋰正極材料摩爾比為1.2～1.5，攪拌速度為200～500rpm，攪拌溫度為40～50℃，攪拌時間為1～24h。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟四中干燥溫度為80～90℃，時間為12～24h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟五中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和草酸鋰中的一種或多種，所混合的摩爾比為Li：M＝1.05～1.25，M為Ni 2+、Co 2+、Mn 2+的摩爾數(shù)總和。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，其特征在于，所述步驟五中分段煅燒過程為，先升溫450～550℃，保溫3～6h，再升溫至800～950℃，保溫10～14h，升溫速率為3～10℃/min，自然降溫得到再生的三元鋰正極材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池在各領(lǐng)域的普及，廢舊的鋰離子電池用量逐年增加。如果這些廢電池不及時處理，其中的重金屬、電解液，及其產(chǎn)生的有害氣體會對環(huán)境造成巨大破壞，也是對資源的巨大浪費。就廢舊鋰離子電池而言，對其正極材料進行回收再生是解決這些問題的首選方法。

三元鋰離子電池是鋰離子電池的一種重要類型，具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，在目前電動汽車等領(lǐng)域占據(jù)主要地位。三元鋰離子電池的正極材料為LiNi xCo yMn 1-x- yO 2，其中有價金屬離子種類豐富且含量高。因此，如何高效、環(huán)保、低成本的回收廢舊三元鋰離子電池具有更重要的價值。

目前，三元鋰離子電池回收方法主要分為火法冶金和濕法回收兩大類?；鸱ㄒ苯鹗窃诟邷叵录訜釓恼龢O材料中提取有價金屬的過程，這個過程不僅成本高還會排出有毒氣體。濕法回收是將正極材料中的有價金屬浸出分離再回收的過程。傳統(tǒng)的濕法回收過程中通常采用無機酸作為酸浸液，采用過氧化氫作為還原劑。然而這些無機酸和過氧化氫都具有難降解的陰離子，會造成二次污染，并且高溫下分解會產(chǎn)生有毒氣體。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，包括以下步驟：

步驟一：預(yù)處理，將廢舊的三元鋰離子電池放電后，在手套箱內(nèi)拆解，分離正、負極極片，將正極極片浸泡在堿溶液中去除鋁箔，使用去離子水清洗后獲得正極粉料；

步驟二：煅燒除雜，將步驟一中的正極粉料烘干，在馬弗爐中煅燒去除粘結(jié)劑及導(dǎo)電碳等雜質(zhì)，得到廢舊的三元鋰離子電池正極粉末；

步驟三：酸浸，將步驟二中得到的三元鋰離子電池正極粉末與有機酸混合進行酸浸、攪拌、加熱，過濾得到酸浸濾液；

步驟四：共沉淀，將步驟三中得到的酸浸濾液與沉淀劑溶液混合，對攪拌速度、溫度和時間進行控制，過濾后真空干燥烘干得到鎳、鈷、錳前驅(qū)體；

步驟五：煅燒再生，將步驟四得到的鎳、鈷、錳前驅(qū)體與鋰源混合分段煅燒，得到再生的三元鋰正極材料LiNi xCo yMn 1-x-yO 2。

優(yōu)選地，所述步驟一中的堿溶液為NaOH、KOH溶液的其中一種，正極極片與堿溶液的固液比55～100g/L，堿溶液濃度為0.5～3mol/L，浸泡時間為1～10h。

優(yōu)選地，所述步驟二中煅燒溫度為650～750℃，保溫時間2～5h，升溫速率為3～10℃/min。

優(yōu)選地，所述步驟三中有機酸包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、乙酸中的一種或多種，還原性有機酸包括甲酸、乳酸、抗壞血酸中的一種或多種，其中有機酸濃度為0.5～1.5mol/L，還原性有機酸濃度為0.2～1.0mol/L，固液比為10～20g/L，酸浸加熱溫度為60～90℃，酸浸時間為30～90min。

優(yōu)選地，所述步驟四中沉淀劑為草酸溶液，濃度為0.5mol/L，草酸與三元鋰正極材料摩爾比為1.2～1.5，攪拌速度為200～500rpm，攪拌溫度為40～50℃，攪拌時間為1～24h。

優(yōu)選地，所述步驟四中干燥溫度為80～90℃，時間為12～24h。

優(yōu)選地，所述步驟五中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和草酸鋰中的一種或多種，所混合的摩爾比為Li：M＝1.05～1.25，M為Ni 2+、Co 2+、Mn 2+的摩爾數(shù)總和。

優(yōu)選地，所述步驟五中分段煅燒過程為，先升溫450～550℃，保溫3～6h，再升溫至800～950℃，保溫10～14h，升溫速率為3～10℃/min，自然降溫得到再生的三元鋰正極材料。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明通過酸浸共沉淀再生的方法，能夠有效地將內(nèi)部結(jié)構(gòu)已損壞的廢舊的三元鋰離子電池正極材料的活性恢復(fù)再生，可廣泛應(yīng)用于各類廢舊三元鋰離子電池的回收再生，具有推廣意義；

2、本發(fā)明中酸浸不同于傳統(tǒng)的酸浸技術(shù)，采用更環(huán)保的、可天然降解的有機酸，同時還原劑采用具有還原性的有機酸替代大部分技術(shù)使用的過氧化氫溶液；

3、本發(fā)明使用的沉淀劑為草酸，同時起到絡(luò)合的作用，相對于大部分技術(shù)使用的絡(luò)合劑氨水更加綠色可靠，一舉兩得，使回收再生地過程更加環(huán)保、安全、便捷。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明回收再生方法的流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例中廢舊三元鋰離子正極材料再生前后的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明實施例中廢舊三元鋰離子正極材料再生前后的XRD圖；

圖4是本發(fā)明實施例中廢舊三元鋰離子電池正極材料在0.05C倍率下首圈充放電比容量～電壓曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例中廢舊三元鋰離子電池正極材料再生前后，在不同倍率下循環(huán)圈數(shù)～放電比容量曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

請參閱圖1所示，本發(fā)明提出一種廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法，將廢舊三元鋰電池完全放電后拆解得到正極極片，經(jīng)堿溶液除掉鋁雜質(zhì)，煅燒除掉粘結(jié)劑及導(dǎo)電碳等雜質(zhì)，有機混合酸浸出鎳鈷錳等金屬，草酸溶液沉淀出鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合后煅燒再生，得到再生后的三元鋰正極材料。

回收再生方法包括以下步驟：

實施例一：

將拆解后的三元鋰正極極片剪塊取15g，放入200mL 2mol/L的NaOH溶液中，浸泡攪拌2h，去離子水洗3～5次后粉末放入烘箱80℃烘干水分。烘干后的粉末放入坩堝，在馬弗爐中煅燒，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度650℃，保持5h后自然降溫。

取煅燒后的粉末5g，加入裝有250mL 0.5mol/L檸檬酸溶液和0.25mol/L甲酸的三頸燒瓶中，在90℃下攪拌1h進行浸出，過濾得到浸出液，在濾液中加入0.5mol/L草酸溶液150mL，在50℃下400rpm攪拌12h，抽濾，沉淀在真空干燥箱中80℃12h烘干得到鎳鈷錳前驅(qū)體。

碳酸鋰和鎳鈷錳前驅(qū)體摩爾比1.2球磨混合放入坩堝，在馬弗爐煅燒，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度500℃，保持5h后，再升溫至900℃保持12h后，自然降溫得到再生的三元鋰正極材料。

對再生后的材料進行表征測試。圖2為本發(fā)明實施例一中廢舊三元鋰正極材料再生前后的電子顯微圖，廢料的顆粒間有明顯的雜質(zhì)，再生后的材料沒有雜質(zhì)且顆粒均勻。圖3為本發(fā)明實施例一中廢舊三元鋰正極材料再生前后的XRD圖，再生后的材料峰強增強、峰分裂也比廢料的清晰，說明再生后的粉料已經(jīng)恢復(fù)了大部分結(jié)構(gòu)，但和新料相比還有些差距。

按再生后的三元鋰正極材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑＝8:1:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液為電解液，在水和氧含量均小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進行充放電測試。

對再生后的材料進行電池性能測試。圖4為本發(fā)明實施例一中廢舊三元鋰正極材料在0.05C倍率下首圈充放電比容量～電壓曲線圖，再生后的正極材料放電比容量達到161mAh/g，遠高于廢料的102mAh/g，接近于新料的173mAh/g。圖5為本發(fā)明實施例一中廢舊三元鋰正極材料再生前后，在不同倍率下循環(huán)圈數(shù)～放電比容量曲線圖，再生后的材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C等倍率下放電比容量均遠高于廢料，接近于新料。

實施例二：

將拆解后的三元鋰正極極片剪塊取15g，放入200mL 1mol/L的NaOH溶液中，浸泡攪拌3h，去離子水洗3～5次后粉末放入烘箱80℃烘干水分。烘干后的粉末放入坩堝，在馬弗爐中煅燒，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度700℃，保持3h后自然降溫。

取煅燒后的粉末5g，加入裝有250mL 0.5mol/L檸檬酸溶液和0.8mol/L的抗壞血酸的三頸燒瓶中，在70℃下攪拌1h進行浸出，過濾得到浸出液，在濾液中加入0.5mol/L草酸溶液125mL，在50℃下500rpm攪拌1h，抽濾，沉淀在真空干燥箱中80℃12h烘干得到鎳鈷錳前驅(qū)體。

氫氧化鋰和鎳鈷錳前驅(qū)體摩爾比1.05球磨混合放入坩堝，在馬弗爐煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度500℃，保持5h后，再升溫至900℃保持14h后，自然降溫得到再生的三元鋰正極材料。

按再生后的三元鋰正極材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑＝8:1:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液為電解液，在水和氧含量均小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進行充放電測試。

實施例三：

將拆解后的三元鋰正極極片剪塊取15g，放入250mL 1mol/L的KOH溶液中，浸泡攪拌5h，去離子水洗3～5次后粉末放入烘箱80℃烘干水分。烘干后的粉末放入坩堝，在馬弗爐中煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度750℃，保持3h后自然降溫。

取煅燒后的粉末5g，加入裝有250mL 0.6mol/L乙酸溶液和0.5mol/L乳酸的三頸燒瓶中，在60℃下攪拌2h進行浸出，過濾得到浸出液，在濾液中加入0.5mol/L草酸溶液140mL，在50℃下500rpm攪拌1h，抽濾，沉淀在真空干燥箱中80℃12h烘干得到鎳鈷錳前驅(qū)體。

草酸鋰和鎳鈷錳前驅(qū)體摩爾比1.15球磨混合放入坩堝，在馬弗爐煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度500℃，保持5h后，再升溫至930℃保持10h后，自然降溫得到再生的三元鋰正極材料。

按再生后的三元鋰正極材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑＝8:1:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液為電解液，在水和氧含量均小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進行充放電測試。

實施例四：

將拆解后的三元鋰正極極片剪塊取15g，放入150mL 1mol/L的KOH溶液中，浸泡攪拌10h，去離子水洗3～5次后粉末放入烘箱80℃烘干水分。烘干后的粉末放入坩堝，在馬弗爐中煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度700℃，保持5h后自然降溫。

取煅燒后的粉末5g，加入裝有250mL 1.0mol/L酒石酸溶液和0.6mol/L的抗壞血酸的三頸燒瓶中，在80℃下攪拌6h進行浸出，過濾得到浸出液，在濾液中加入0.5mol/L草酸溶液150mL，在50℃下350rpm攪拌5h，抽濾，沉淀在真空干燥箱中80℃12h烘干得到鎳鈷錳前驅(qū)體。

乙酸鋰和鎳鈷錳前驅(qū)體摩爾比1.25球磨混合放入坩堝，在馬弗爐煅燒，升溫速率為3℃/min，煅燒溫度500℃，保持5h后，再升溫至850℃保持14h后，自然降溫得到再生的三元鋰正極材料。

按再生后的三元鋰正極材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑＝8:1:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液為電解液，在水和氧含量均小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進行充放電測試。

本發(fā)明提供的制備方法應(yīng)用在廢舊三元鋰電池正極材料的回收再生方面，相比于傳統(tǒng)酸浸方法中無機酸酸浸以及過氧化氫還原，本發(fā)明過程中使用更環(huán)保綠色的混合有機酸，使回收過程更加綠色環(huán)保、安全、快速高效。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“示例”、“具體示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。

廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收再生方法.pdf