本發(fā)明提供一種基于NASICON結(jié)構(gòu)的鈉離子固體電解質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，其通式為：xNa3La(PO4)2/Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x，其中0＜x≤0.5。本發(fā)明分別采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法合成了所述復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法簡單易行、成本低廉、可適用于大規(guī)模制造。本發(fā)明的鈉離子固體電解質(zhì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性優(yōu)異，是一種無污染的無機綠色材料，可用作鈉離子全固態(tài)電池中的關(guān)鍵部件-固態(tài)電解質(zhì)。應(yīng)用本發(fā)明的鈉離子固體電解質(zhì)材料的二次電池，循環(huán)性能優(yōu)異，安全性能好，具有很大實用價值，可以用于太陽能發(fā)電、風力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。