權(quán)利要求

1.負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆?；旌暇鶆?，真空下一次加熱，經(jīng)冷卻、球磨后得到鎂摻雜的前驅(qū)體； 將所述鎂摻雜的前驅(qū)體與調(diào)節(jié)劑混合，二次加熱，經(jīng)冷卻、球磨后得到所述負(fù)極材料； 其中，所述硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆粒的質(zhì)量比為2~30:70~150:2~100，所述調(diào)節(jié)劑由碳源與導(dǎo)電材料混合得到，所述調(diào)節(jié)劑與鎂摻雜的前驅(qū)體的質(zhì)量比為1~30 : 100。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒的粒徑均在0.05~200μm之間。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑是由碳源與導(dǎo)電材料按80~100 : 0.1~24的質(zhì)量比混合得到的。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述一次加熱的溫度為800℃～1250℃，時間為1~5h；所述二次加熱的溫度為400℃～950℃，時間為1~5h。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述硅鎂合金顆粒中含有0.2~20wt%的含鋰物質(zhì)；所述含鋰物質(zhì)包括金屬鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫化鋰、氮化鋰、氟化鋰、氯化鋰和溴化鋰中的至少一種。 6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的方法制備得到的一種負(fù)極材料。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料的pH為10.2~13.2，鋰含量為0.5~12wt%，鎂含量為0.01~5wt%。 8.負(fù)極片，其特征在于，包括負(fù)極集流體以及形成于所述負(fù)極集流體至少一側(cè)表面的負(fù)極層； 所述負(fù)極層依次包括底層、夾心層、橫紋層以及頂層，其中，所述底層和夾心層均為含硅層，所述含硅層中包含權(quán)利要求6所述的負(fù)極材料，且底層中的含硅量低于夾心層中的含硅量；所述橫紋層和頂層為無硅層，所述無硅層中不包含權(quán)利要求6所述的負(fù)極材料。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極片，其特征在于，所述底層和夾心層由活性物質(zhì)、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料按照85~98:0.4~5.0:0.2~5的質(zhì)量比組成；其中，所述底層的活性物質(zhì)由負(fù)極材料、石墨活性材料按照5~20:80~100的質(zhì)量比混合得到，所述夾心層的活性物質(zhì)由負(fù)極材料、石墨活性材料按照20~60:40~100的質(zhì)量比混合得到。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極材料的中值粒徑D50-Si@Mg&Li、所述石墨活性材料的中值粒徑D50-Gr滿足以下關(guān)系：|1-D50-Si@Mg&Li/ D50-Gr|≤3.2。 11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極片，其特征在于，所述橫紋層和夾心層由石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料按照90~98:0.2~3.5:0.1~3的質(zhì)量比組成。 12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極層的壓實密度為1.22~1.86g/cm 3；所述負(fù)極層的厚度≤500μm。 13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極片，其特征在于，所述橫紋層是由形成于夾心層上的多個間隔分布的線條組成；相鄰兩線條之間的間隔距離≥10μm。 14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極片，其特征在于，所述橫紋層是采用波浪紋刮刀將漿料刮涂于夾心層上而得到的。 15.鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液，所述隔膜被設(shè)置為隔離所述正極片與負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極片為權(quán)利要求8-14任一項所述的負(fù)極片。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極材料、其制備方法、負(fù)極片及鋰離子電池。

背景技術(shù)

目前，鋰離子電池（LIB）廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備、電子產(chǎn)品中，然而，仍然在電動汽車和可再生能源儲存電網(wǎng)的應(yīng)用中存在一些問題，包括能量密度、材料成本和使用安全等。因此，發(fā)展具有高能量密度和長循環(huán)壽命性能的鋰離子電池是目前主流研發(fā)方向。

石墨仍然是唯一可以用于大型商業(yè)領(lǐng)域的負(fù)極材料，雖然其容量僅為372mAh/g，相比之下，作為負(fù)極材料，硅（Si）的最高理論容量達(dá)到了4200mAh/g，因此吸引了無數(shù)人的關(guān)注。但硅負(fù)極具有的幾個致命的缺點限制了它的應(yīng)用，例如體積膨脹大、循環(huán)性能差能力、首次庫倫效率低等。通過對含硅電池體系的研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)過程中鋰和硅反應(yīng)生成的Li 4SiO 4、Li 2O以及Li 6Si 2O 7等不可逆物質(zhì)是導(dǎo)致容量下降、首效低的根本原因；此外，在鋰化/脫鋰過程中不同晶面的各向異性引起的應(yīng)變將直接導(dǎo)致顆粒破碎，當(dāng)硅顆粒破碎后，連續(xù)生成的SEI層將消耗有限的陰極鋰離子，不利于維護(hù)固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致庫侖效率和容量的快速衰減。目前，通過在碳包覆的基礎(chǔ)上摻鋰、與石墨復(fù)合等方式得到的硅負(fù)極材料，循環(huán)性能、首次庫倫效率得到了有效改善。但是由于鋰與水反應(yīng)會產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致負(fù)極極片和電池的加工性能差、合格率降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種負(fù)極材料，在硅顆粒摻雜包覆硅鎂合金之后，再使硅或硅氧顆粒與調(diào)節(jié)劑混合加熱生成碳化包覆層，能夠抑制硅晶體的體積膨脹，減少含鋰物質(zhì)暴露在負(fù)極材料的表層，進(jìn)而減少負(fù)極材料與水之間反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，使材料具備較好的電化學(xué)性能。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

將硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆粒混合均勻，真空下一次加熱，經(jīng)冷卻、球磨后得到鎂摻雜的前驅(qū)體；

將所述鎂摻雜的前驅(qū)體與調(diào)節(jié)劑混合，二次加熱，經(jīng)冷卻、球磨后得到所述負(fù)極材料；

其中，所述硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆粒的質(zhì)量比為2~30:70~150:2~100，所述調(diào)節(jié)劑由碳源與導(dǎo)電材料混合得到，所述調(diào)節(jié)劑與鎂摻雜的前驅(qū)體的質(zhì)量比為1~30 :100。

進(jìn)一步地，所述硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒的粒徑均在0.05~200μm之間。

進(jìn)一步地，所述調(diào)節(jié)劑是由碳源與導(dǎo)電材料按照80~100:0.1~24的質(zhì)量比混合得到的。

進(jìn)一步地，所述一次加熱的溫度為800℃～1250℃，時間為1~5h；所述二次加熱的溫度為400℃～950℃，時間為1~5h。

進(jìn)一步地，所述硅鎂合金顆粒中含有0.2~20wt%的含鋰物質(zhì)；

所述含鋰物質(zhì)包括金屬鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫化鋰、氮化鋰、氟化鋰、氯化鋰和溴化鋰中的至少一種。

第二方面，本發(fā)明提供了由所述的方法制備得到的一種負(fù)極材料。

進(jìn)一步地，所述負(fù)極材料的pH為10.2~13.2，鋰含量為0.5~12wt%，鎂含量為0. 01~5wt%。

第三方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)極片，包括負(fù)極集流體以及形成于所述負(fù)極集流體至少一側(cè)表面的負(fù)極層；

所述負(fù)極層依次包括底層、夾心層、橫紋層以及頂層，其中所述底層和夾心層均為含硅層，所述含硅層中包含所述負(fù)極材料，且底層中的含硅量低于夾心層的含硅量；所述橫紋層和頂層為無硅層，所述無硅層中不包含所述負(fù)極材料。

進(jìn)一步地，所述底層和夾心層由活性物質(zhì)、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料按照85~98:0.4~5.0:0.2~5的質(zhì)量比組成，其中所述底層的活性物質(zhì)由負(fù)極材料、石墨活性材料按照5~20:80~100的質(zhì)量比混合得到，所述夾心層的活性物質(zhì)由負(fù)極材料、石墨活性材料按照20~60:40~100的質(zhì)量比混合得到。

進(jìn)一步地，所述負(fù)極材料的中值粒徑D50-Si@Mg&Li、所述石墨活性材料的中值粒徑D50-Gr滿足以下關(guān)系：|1-D50-Si@Mg&Li/ D50-Gr|≤3.2。

進(jìn)一步地，所述橫紋層和夾心層由石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料按照90~98:0.2~3.5:0.1~3的質(zhì)量比組成。

進(jìn)一步地，所述負(fù)極層的壓實密度為1.22~1.86g/cm 3；所述負(fù)極層的厚度≤500μm。

進(jìn)一步地，所述橫紋層是由形成于夾心層上的多個間隔分布的線條組成；相鄰兩線條之間的間隔距離≥10μm。

進(jìn)一步地，所述橫紋層是采用波浪紋刮刀將漿料刮涂于夾心層上而得到的。

第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液，所述隔膜被設(shè)置為隔離所述正極片與負(fù)極片，所述負(fù)極為上述的負(fù)極片。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1. 本發(fā)明提供的負(fù)極材料，在硅顆粒表面摻雜包覆鎂鋰之后，使硅或硅氧顆粒與調(diào)節(jié)劑混合加熱生成碳化包覆層，能夠抑制硅晶體的體積膨脹，減少含鋰物質(zhì)暴露在負(fù)極材料的表層，減少負(fù)極材料與水之間反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，使材料具備較好的電化學(xué)性能。

2. 本發(fā)明的負(fù)極片，底層、夾心層、橫紋層以及頂層四層分層排列，電池循環(huán)時，高硅夾心層主要發(fā)揮硅材料的高容量特性，而低硅底層承接高硅夾心層單面的體積變化應(yīng)力；無硅頂層涂覆于高硅夾心層上層，橫紋層內(nèi)嵌于無硅頂層，形成橫梁，承接高硅夾心層另一面的體積變化應(yīng)力，在保證硅負(fù)極高容量得到發(fā)揮的前提下，能盡可能地減少高硅夾心層與電解液之間的直接接觸，減少含硅層體積變化以及與電解液的反應(yīng)，可以有效地改善電極材料在加工以及循環(huán)過程中的產(chǎn)氣以及極片膨脹率，改善負(fù)極片的結(jié)構(gòu)性能；此外，橫紋層相當(dāng)于頂層內(nèi)部的強化結(jié)構(gòu)，承受頂層拉應(yīng)力的作用，增強了頂層的抗開裂性能。

附圖說明

圖1為實施例3的負(fù)極片縱切面示意圖；

圖2為實施例3的負(fù)極片橫切面示意圖；

其中：1、負(fù)極集流體薄片；2、A面負(fù)極層；21、底層；22、夾心層；23、橫紋層；24、頂層。

具體實施方式

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“及／或”包括一個或多個相關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。

本發(fā)明提供了一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆?；旌暇鶆颍婵障乱淮渭訜?，經(jīng)冷卻、球磨后得到鎂摻雜的前驅(qū)體；（2）將所述鎂摻雜的前驅(qū)體與調(diào)節(jié)劑混合，二次加熱，經(jīng)冷卻、球磨后得到所述負(fù)極材料。

本發(fā)明中，將硅鎂合金顆粒、硅顆粒與石英砂顆粒混合，于真空下一次加熱，可以使部分硅與石英砂（二氧化硅）反應(yīng)得到一氧化硅，并且可以在硅顆?；蜓趸璞砻嫘纬晒桄V層。其中一次加熱的溫度優(yōu)選為800℃～1250℃，例如可以為800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃、1200℃、1220℃、1250℃等；一次加熱的時間優(yōu)選為1~5h，例如可以為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

本發(fā)明中，所述硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆粒的粒徑優(yōu)選地在0.05~200μm之間，例如可以為1~100μm、5~100μm、1~50μm、5~50μm、1~40μm、5~40μm、1~30μm、5~30μm等等。

本發(fā)明中，所述硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為2~30：70~150：2~100，例如可以為15:100:40、15:120:40、20:120:40、20:120:50、25:100:60、25:120:60、30:120:60、20:120:65等。

本發(fā)明中，所述調(diào)節(jié)劑由碳源與導(dǎo)電材料混合得到。優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)劑是由碳源與導(dǎo)電材料按80~100：0.1~24的質(zhì)量比混合得到的，例如按100:1、100:3、100:5、100:8、100:10、100:15、100:20的質(zhì)量比混合得到。其中，碳源可選擇本領(lǐng)域常用的碳源材料，包括但不限于瀝青、多巴胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙烯醇、聚酰胺中的一種或多種。所述導(dǎo)電材料可選擇本領(lǐng)域常用的導(dǎo)電材料，包括但不限于導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、微納米線狀導(dǎo)電材料、微納米管狀導(dǎo)電材料中的一種或多種。

本發(fā)明中，調(diào)節(jié)劑與鎂摻雜的前驅(qū)體混合后，可以粘附在鎂摻雜的前驅(qū)體表面，經(jīng)過二次加熱后，形成碳化包覆層，可抑制硅晶體的體積膨脹；同時，碳化包覆層將硅晶體與電解液隔絕開來，減少含鋰物質(zhì)暴露在負(fù)極材料表層，降低負(fù)極材料與水反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，使材料具備較好的電化學(xué)性能。所述調(diào)節(jié)劑與鎂摻雜的前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為1~30 :100，例如可以為1:100、3:100、5:100、8:100、10:100、20:100、30:100等等。若調(diào)節(jié)劑的含量過低，則無法在鎂摻雜的前驅(qū)體表面形成較為完整的碳化包覆層，若調(diào)節(jié)劑的含量過高，則形成的碳化包覆層過厚，會影響電池的容量。

本發(fā)明中，二次加熱的溫度優(yōu)選為400℃～950℃，例如可以為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等；二次加熱的時間優(yōu)選為1~5h，例如可以為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

在優(yōu)選的實施方式中，所述硅鎂合金顆粒中還含有一定含量的含鋰物質(zhì)。含鋰物質(zhì)的加入可以降低硅晶體的膨脹，同時可以提高鋰電池的首效，提升其電化學(xué)性能。含鋰物質(zhì)的含量優(yōu)選為0.2~20wt%，例如可以為0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%等等。含鋰物質(zhì)的種類可為金屬鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫化鋰、氮化鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)極材料。優(yōu)選地，所述負(fù)極材料的中值粒徑D50為1.5~24μm，比表面積SSA為0.40~2.6m 2/g。

優(yōu)選地，所述負(fù)極材料中，鋰含量為0.5~12wt%，鎂含量為0.01~5wt%，負(fù)極材料的pH在10.2~13.2。其中，pH的測試方法為：將負(fù)極材料、煮沸冷卻的去離子水按照質(zhì)量比1:9混合攪拌，用pH計測定pH值。

負(fù)極材料會與空氣中的水與二氧化碳反應(yīng)生成氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等堿性物質(zhì)，負(fù)極材料表面的pH是由反應(yīng)產(chǎn)生的堿性物質(zhì)的多少來決定的。而通過調(diào)節(jié)鋰和鎂的添加量，即可控制負(fù)極材料表面氧化鋰、氧化鎂的量，進(jìn)而控制負(fù)極材料表面的pH值。當(dāng)配鋰、鎂量過多時，表面過多的氧化鋰、氧化鎂會與空氣中的水與二氧化碳反應(yīng)生成過量的氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等堿性物質(zhì)，導(dǎo)致負(fù)極材料表面的pH較高，在充電過程中這些堿性物質(zhì)會發(fā)生分解并與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，阻礙充放電過程中鋰離子的擴散，使得材料的電化學(xué)性能降低；當(dāng)負(fù)極材料中配鋰、鎂量過少或者為零時，則無法發(fā)揮鋰、鎂提升負(fù)極材料性能的作用，此時由于負(fù)極材料表面僅有非常少的氧化鋰、氧化鎂與水、二氧化碳反應(yīng)生成堿性物質(zhì)，因此負(fù)極材料表面的pH較低。本發(fā)明中，通過合理的鋰、鎂添加量（鋰含量為0.5~12wt%，鎂含量為0.01~5wt%），控制負(fù)極材料表面的pH范圍為10.2~13.2，從而能夠達(dá)到提高負(fù)極材料性能的作用。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)極片，包括負(fù)極集流體以及負(fù)極集流體上A面或/和B面的負(fù)極層，A面負(fù)極層與B面負(fù)極層結(jié)構(gòu)為對稱結(jié)構(gòu)，下面以A面負(fù)極層進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明中，所述負(fù)極集流體可選用本領(lǐng)域常用的負(fù)極集流體材質(zhì)，包括但不限于銅箔、泡沫鎳/銅箔、鍍鋅銅箔、鍍鎳銅箔、涂炭銅箔、鎳箔、鈦箔、含碳多孔銅箔中的一種或幾種；優(yōu)選為銅箔、鍍鋅銅箔、鍍鎳銅箔或涂炭銅箔。

請參見附圖1-2，本發(fā)明中，負(fù)極層包括依次層疊設(shè)置于負(fù)極集流體上的底層、夾心層、橫紋層以及頂層，這四層結(jié)構(gòu)緊密排列，四層的壓實密度優(yōu)選地在1.22~1.86g/cm 3之間。以底層厚度為D1、夾心層厚度為D2、橫紋層厚度為D3、頂層厚度為D4，則優(yōu)選地，這四層的總厚度D1+D2+D3+D4≤500μm。

本發(fā)明中，橫紋層是由形成于夾心層上的多個間隔分布的線條組成，因此，上述橫紋層附著于夾心層上層面，因橫紋層的間隔線條均為頂層填充，因此橫紋層接觸夾心層上層面，橫紋層的線條與線條之間的頂層也接觸夾心層上層面。本發(fā)明中，通過在負(fù)極片中設(shè)置橫紋層，從而起到了橫梁的作用，可以強化頂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，承受頂層拉應(yīng)力，增強頂層的抗開裂性能。優(yōu)選地，所述橫紋層中的線條平行于負(fù)極集流體薄片的邊緣，相鄰兩線條之間的間隔距離≥10μm。

本發(fā)明中，所述橫紋層可采用波浪紋刮刀將漿料刮涂于夾心層上而得到的，波浪紋刮刀將漿料涂覆為一條條間隔的線條。通過控制波浪紋刮刀的結(jié)構(gòu)，即可調(diào)節(jié)橫紋層中線條的大小、間距等參數(shù)。

本發(fā)明中，底層、夾心層、橫紋層以及頂層的材料并不相同，其中底層為低硅層，夾心層為高硅層，而橫紋層和頂層均為無硅層。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計的構(gòu)思在于：高硅夾心層主要發(fā)揮硅材料的高容量特性，下側(cè)的低硅底層可以承接高硅夾心層單面的體積變化應(yīng)力，抑制硅晶體的體積膨脹；無硅頂層涂覆于高硅夾心層上層，一方面能夠承接高硅夾心層另一面的體積變化應(yīng)力，另一方面能減少高硅夾心層與電解液之間直接接觸，減少含硅層與電解液的反應(yīng)。因此低硅底層和無硅頂層的設(shè)置可以保證在硅負(fù)極高容量得到充分發(fā)揮的前提下，有效地改善電極材料在加工以及循環(huán)過程中的產(chǎn)氣以及極片膨脹率，改善負(fù)極片的結(jié)構(gòu)性能。另外，橫紋層內(nèi)嵌于無硅頂層，形成橫梁，能夠增強頂層的抗開裂性能，從而能夠更好的承接高硅夾心層的膨脹應(yīng)力，抑制極片的膨脹。

本發(fā)明中，底層和夾心層的原料均添加有上述的負(fù)極材料，而橫紋層和頂層均未添加上述的負(fù)極材料。在優(yōu)選的實施方式中，底層和夾心層的原料由預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料按照85~98:0.4~5.0:0.2~5的質(zhì)量比組成，而橫紋層和頂層的原料由石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料按照90~98:0.2~3.5:0.1~3的質(zhì)量比組成。

上述“預(yù)鎂化-石墨活性材料”指的是由負(fù)極材料與石墨活性材料混合得到的活性材料，其中，上述石墨活性材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一種或幾種。

上述粘結(jié)物質(zhì)可選擇本領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，包括但不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡膠、海藻酸鈉、殼聚糖、聚乙二醇、瓜爾膠等中的一種或幾種。

上述導(dǎo)電材料可選擇本領(lǐng)域常用的導(dǎo)電劑，包括但不限于導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種。

由于底層和夾心層的含硅量不同，因此底層和夾心層中的“預(yù)鎂化-石墨活性材料”中負(fù)極材料和石墨活性材料的配比不同。對于低硅底層來說，其預(yù)鎂化-石墨活性材料中的負(fù)極材料、石墨活性材料按照5~20:80~100質(zhì)量比混合得到，例如質(zhì)量比可為5:100、8:100、10:100、12:100、15:100、18:100、20:100等。對于高硅夾心層，其預(yù)鎂化-石墨活性材料中的負(fù)極材料、石墨活性材料按照20~60:40~100的質(zhì)量比混合得到，例如質(zhì)量比可為25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100等。

優(yōu)選地，以D50-Si@Mg&Li表示上述負(fù)極材料的中值粒徑、以D50-Gr表示石墨活性材料的中值粒徑，則D50-Si@Mg&Li、D50-Gr滿足以下關(guān)系：|1-D50-Si@Mg&Li/ D50-Gr|≤3.2。

負(fù)極活性材料中，不論是負(fù)極材料還是石墨活性材料，顆粒粒徑均對于電池性能的發(fā)揮產(chǎn)生重要的影響。一方面，隨著顆粒粒徑的減少，比表面積不斷增加，負(fù)極活性材料表面的副反應(yīng)隨之增加，因此導(dǎo)致電池的充放電性能降低，循環(huán)性能變差；另一方面，隨著顆粒粒徑的增大，比表面積減少，負(fù)極活性材料與電解液的接觸位點減少，因此不利于鋰離子的遷移、擴散和電子輸運，界面電阻增加。本發(fā)明中，考慮到顆粒粒徑的上述影響，通過設(shè)計負(fù)極材料和石墨活性材料顆粒的粒徑配比滿足|1-D50-Si@Mg&Li/ D50-Gr|≤3.2這一條件，保證了兩者間鋰離子遷移、擴散和電子輸運適配性較好，能夠避免粒徑差異較大導(dǎo)致材料性能變差的問題。

本發(fā)明中，負(fù)極層可通過分層涂布的方法制備得到。具體的，可采用如下的方法制備得到負(fù)極層：

先將底層、夾心層、橫紋層以及頂層各自所需的材料混合，再加去離子水?dāng)嚢琛⒄{(diào)粘度，得到各層漿料；然后通過直線刮刀將底層擠壓涂覆在負(fù)極集流體薄片上，接著通過直線刮刀將夾心層擠壓涂覆在底層上，再通過波浪紋刮刀將橫紋層擠壓涂覆在夾心層上，最后通過直線刮刀再將頂層擠壓涂覆在橫紋層上，經(jīng)干燥、壓片后，即在負(fù)極集流體薄片上得到負(fù)極層。

本發(fā)明的負(fù)極片可應(yīng)用于鋰離子電池中，能夠有效地降低電池容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。電池的制備方法可為：將上述負(fù)極片、隔膜、正極片卷繞得到電芯，將電芯裝入電池殼，真空干燥后，向電池殼內(nèi)注入電解液，經(jīng)封裝、靜置、化成、分容后，即得鋰離子電池。

上述正極片中的活性物質(zhì)可為常見的正極材料，包括但不限于鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸錳鋰、磷酸鐵錳鋰、磷酸鐵鋰中的一種或多種。

上述隔膜可選擇鋰離子電池常用的隔膜材料，包括但不限于聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰亞胺隔膜、纖維素?zé)o紡布隔膜中的一種或多種。

上述電解液可選擇鋰離子電池中常用的電解液，所述電解液中可以包含六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰、草酸二氟硼酸鋰、二氟磷酸鋰、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰、二氟二草酸磷酸鋰及四氟草酸磷酸鋰中的一種或幾種不等的鋰鹽。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好地理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1

1. 負(fù)極材料的制備

按照15:100:40的質(zhì)量比將硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆?；旌暇鶆颍婵障律郎刂?130℃，加熱1.5h，冷卻、球磨得到鎂摻雜的前驅(qū)體。接著，按照100:8的質(zhì)量比將前驅(qū)體與調(diào)節(jié)劑混合，升溫至600℃，加熱1h，冷卻、球磨后，得到負(fù)極材料。其中，硅鎂合金顆粒、硅顆粒、石英砂顆粒的粒徑在3~22μm之間，硅鎂合金顆粒中含有3.4wt%的碳酸鋰，調(diào)節(jié)劑是由瀝青:乙炔黑按100:5的質(zhì)量比混合得到。

2. 負(fù)極層的制備

（1）配制底層漿料

將預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料按照92:3.5:4.5質(zhì)量比混合，即為低硅底層漿料。其中，預(yù)鎂化-石墨活性材料由負(fù)極材料、人造石墨按照質(zhì)量比10:100混合得到，粘結(jié)物質(zhì)由丁苯橡膠、聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比5:1混合得到，導(dǎo)電材料由導(dǎo)電炭黑、碳納米管按照質(zhì)量比2:1混合得到。

（2）配制夾心層漿料

將預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料按照95:2.5:2.5質(zhì)量比混合，即為高硅夾心層漿料。其中，預(yù)鎂化-石墨活性材料由負(fù)極材料、人造石墨按照質(zhì)量比25:100混合得到，粘結(jié)物質(zhì)由丁苯橡膠、聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比5:1混合得到，導(dǎo)電材料由導(dǎo)電炭黑、碳納米管按照質(zhì)量比2:1混合得到。

（3）配制橫紋層、頂層漿料

將人造石墨、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料按照97:2:1質(zhì)量比混合，即為無硅橫紋層、頂層漿料。其中，粘結(jié)物質(zhì)由丁苯橡膠、聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比5:1混合得到，導(dǎo)電材料由導(dǎo)電炭黑、碳納米管按照質(zhì)量比2:1混合得到。

（4）制備負(fù)極層

向上述配制的各種漿料中加去離子水?dāng)嚢?、調(diào)粘度，得到各層漿料，接著將各層漿料利用直線刮刀、波浪紋刮刀按照底層、夾心層、橫紋層、頂層順序涂覆在負(fù)極集流體鍍鎳銅箔薄片上，干燥、壓片，即在負(fù)極集流體薄片上得到厚度為175μm的A面負(fù)極層。

按照A面負(fù)極層同樣的制備方法制備B面負(fù)極層，即得到負(fù)極片。（負(fù)極材料的中值粒徑D50-Si@Mg&Li為13.4μm，人造石墨的中值粒徑D50-Gr為17.6μm，|1-D50-Si@Mg&Li/D50-Gr|=0.24≤3.2）

3. 鋰離子電池的制備

負(fù)極片、隔離膜、正極片（含96.5%的鋰鎳鈷錳氧化物L(fēng)iNi 0.8Co 0.12Mn 0.08O 2正極活性物質(zhì)）卷繞得到電芯，將電芯裝入電池殼，真空干燥后，向電池殼內(nèi)注入電解液，經(jīng)封裝、靜置、化成、分容后，即得鋰離子電池。

實施例2

實施例2與實施例1的區(qū)別在于：

低硅層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為90:4.5:5.5；高硅夾心層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為95.5:2.5:2.0；無硅橫紋層和頂層漿料中人造石墨、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為96:2.5:1.5。

實施例3

實施例3與實施例1的區(qū)別在于：

負(fù)極材料的制備過程中，硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒的質(zhì)量配比為20:120:50，一次加熱溫度為1070℃，加熱時間為2h；二次加熱的溫度為550℃，加熱時間為2.5h。硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒粒徑在5~31μm之間，硅鎂合金顆粒中含有3.8wt%的碳酸鋰。

實施例4

實施例4與實施例3的區(qū)別在于：

低硅層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為90:4.5:5.5；高硅夾心層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為95.5:2.5:2.0；無硅橫紋層和頂層漿料中人造石墨、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為96:2.5:1.5。

負(fù)極層的厚度為189μm，正極活性物質(zhì)為含96.2%的鋰鎳鈷錳氧化物L(fēng)iNi 0.6Co 0.24Mn 0.16O 2。

實施例5

實施例5與實施例1的區(qū)別在于：

負(fù)極材料的制備過程中，硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒的質(zhì)量配比為25:120:60，一次加熱溫度為960℃，加熱時間為3h；二次加熱的溫度為510℃，加熱時間為3h。硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒粒徑在1~36μm之間，硅鎂合金顆粒中含有4.0wt%的碳酸鋰。

負(fù)極層的厚度為189μm，正極活性物質(zhì)為含96.2%的鋰鎳鈷錳氧化物L(fēng)iNi 0.6Co 0.24Mn 0.16O 2。負(fù)極材料的中值粒徑D50-Si@Mg&Li為9.1μm，人造石墨的中值粒徑D50-Gr為19.4μm。

實施例6

實施例6與實施例5的區(qū)別在于：

低硅層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為90:4.5:5.5；高硅夾心層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為95.5:2.5:2.0；無硅橫紋層和頂層漿料中人造石墨、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為96:2.5:1.5。

負(fù)極層的厚度為143μm。

實施例7

實施例7與實施例5的區(qū)別在于：

負(fù)極材料的制備過程中，硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒的質(zhì)量配比為30:120:65，一次加熱溫度為840℃，加熱時間為5h；二次加熱的溫度為450℃，加熱時間為4h。硅鎂合金顆粒、硅顆粒和石英砂顆粒粒徑在2~38μm之間，硅鎂合金顆粒中含有4.5wt%的碳酸鋰。

負(fù)極層的厚度為143μm。

實施例8

實施例8與實施例7的區(qū)別在于：

低硅層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)和導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為90:4.5:5.5；高硅夾心層漿料中預(yù)鎂化-石墨活性材料、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為95.5:2.5:2.0；無硅橫紋層和頂層漿料中人造石墨、粘結(jié)物質(zhì)、導(dǎo)電材料的質(zhì)量配比為96:2.5:1.5。

負(fù)極層的厚度為112μm。

對比例1

對比例1與實施例1區(qū)別在于：前驅(qū)體沒有加調(diào)節(jié)劑。

對比例2

對比例2與實施例1區(qū)別在于：負(fù)極集流體銅箔以及銅箔上的A面負(fù)極層和B面負(fù)極層沒有無硅橫紋層。

對比例3

對比例3與實施例1區(qū)別在于：負(fù)極集流體銅箔以及銅箔上的A面負(fù)極層和B面負(fù)極層沒有無硅頂層。

對比例4

對比例4與實施例6區(qū)別在于：前驅(qū)體沒有加調(diào)節(jié)劑。

對比例5

對比例5與實施例6區(qū)別在于：負(fù)極集流體銅箔以及銅箔上的A面負(fù)極層和B面負(fù)極層沒有無硅橫紋層。

對比例6

對比例6與實施例6區(qū)別在于：負(fù)極集流體銅箔以及銅箔上的A面負(fù)極層和B面負(fù)極層沒有無硅頂層。

測試?yán)?/span>

1、滿充電下電池極片膨脹情況、負(fù)極材料以及電池產(chǎn)氣情況

（1）滿充電下電池極片膨脹情況

分別測量實施例、對比例壓片后負(fù)極片厚度，以及滿充電下電池負(fù)極片的厚度，計算負(fù)極極片膨脹率。其中，負(fù)極極片膨脹率=（滿充電下負(fù)極片厚度－壓片后負(fù)極片厚度）/壓片后負(fù)極片厚度*100%。

（2）負(fù)極材料產(chǎn)氣情況

將10g負(fù)極材料、10g煮沸冷卻的去離子水混合裝至鋁塑膜中，密封好后將鋁塑膜放至水槽，利用排水法測量體積，靜置24h后再次放至水槽，利用排水法測量體積，計算前后體積變化率，即為負(fù)極材料產(chǎn)氣情況。其中，體積變化率=（靜置24h后鋁塑膜密體積－密封好時鋁塑膜體積）/密封好時鋁塑膜體積*100%。

（3）電池產(chǎn)氣情況

利用排水法測得未進(jìn)行電性能測試時電池體積和充放電循環(huán)400圈后電池滿充狀態(tài)的體積，計算前后體積變化率，即為電池產(chǎn)氣情況。其中，體積變化率=（循環(huán)400圈滿充電池體積－待測電池體積）/待測電池體積*100%。

2. 電性能檢測

常溫25℃下，起始、截止電壓分別為2.8V、4.25V，將實施例和對比例制備的電池從1C充至4.25V，再于4.25V恒壓充至電流減至0.05 C為止，0.2C放電至2.8V，記錄第50圈、第200圈、第400圈的容量保持率。

表1 極片及電池的產(chǎn)氣情況

從表1的結(jié)果可知，對比例1~6的負(fù)極極片膨脹率分別為46.5%、39.8%、41.7%、46.8%、41.3%、43.7%，而實施例1~8負(fù)極極片膨脹率在34.1~35.6%之間，實施例1~8負(fù)極極片膨脹率整體較低。與實施例1~8測試結(jié)果相比，對比例1、對比例4沒有加調(diào)節(jié)劑時，負(fù)極極片膨脹率更高，效果更差；而負(fù)極沒有橫紋層以及頂層時，負(fù)極極片膨脹率同樣增大。從負(fù)極材料體積變化情況、電池循環(huán)第400圈后電池體積變化情況來看，對比例1、對比例4沒有加調(diào)節(jié)劑時，負(fù)極材料體積變化和電池循環(huán)第400圈后電池體積變化更大，產(chǎn)氣量更多，不利于材料加工以及電池循環(huán)，產(chǎn)氣現(xiàn)象嚴(yán)重。此外對比例3、對比例6的電池體積變化相對于實施例1~8的電池，體積更大，產(chǎn)氣量高，也說明極片在沒有無硅頂層的情況下，電池結(jié)構(gòu)性能低，產(chǎn)氣現(xiàn)象較嚴(yán)重。

因此，本發(fā)明中通過在鎂鋰摻雜的前驅(qū)體中添加調(diào)節(jié)劑，同時設(shè)計底層、夾心層、橫紋層以及頂層四層不同硅含量層，在硅負(fù)極高容量得到充分發(fā)揮的前提下，盡量減少高硅夾心層與電解液之間的直接接觸，減少含硅層體積變化以及與電解液的反應(yīng)，能有效地改善電極材料在加工過程以及循環(huán)過程中的產(chǎn)氣以及極片膨脹率，改善負(fù)極片的結(jié)構(gòu)性能。

表2 各組電池在25℃下的容量保持率

從表2中可以看出，實施例1~8的第50圈容量保持率在88.3~90.7%之間，對比例1~6的50圈容量保持率在87.3~89.6%，容量保持率差別不大。但從第200圈、第400圈來看，對比例3、6電池衰減較快，對比例3電池容量保持率分別降至83.1%、80.6%，對比例6電池容量保持率分別降至84.2%、79.6%，這說明極片沒有無硅頂層情況下電池衰減最快。實施例1~8在第200圈、第400圈分別在87.2~89.7%之間和85.2~86.6%之間，容量保持率較好，這說明本發(fā)明通過在鎂鋰摻雜的前驅(qū)體中添加調(diào)節(jié)劑，同時設(shè)計底層、夾心層、橫紋層以及頂層四層不同硅含量層，能有效地降低容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

負(fù)極材料、其制備方法、負(fù)極片及鋰離子電池.pdf