本發(fā)明公開了一種聚苯胺?聚乙烯醇復合材料及其制備方法和應用、全固態(tài)超級電容器，聚苯胺?聚乙烯醇復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，將苯胺、植酸和過硫酸銨溶于水中，在低溫下聚合，形成水凝膠；步驟2，在步驟1制備得到的水凝膠中入聚乙烯醇，升溫并攪拌，使之形成均勻分散體系，隨后加入植酸補充氫鍵，之后冷卻攪拌形成凝膠；步驟3，將步驟2得到的凝膠反復凍融，最后冷凍干燥得到聚苯胺?聚乙烯醇復合材料。本發(fā)明的制備的聚苯胺?聚乙烯醇復合材料，具有良好的導電性，可作為良好的電極材料應用于全固態(tài)超級電容器中。該超級電容器展現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學性能和優(yōu)良的力學性能。