權(quán)利要求

1.負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 將錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合以得到所述負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為分級(jí)結(jié)構(gòu)的堿金屬與錫的合金材料； 其中，所述錫粉的顆粒直徑小于或等于100μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟： 將所述錫粉與第一有機(jī)溶劑混合，以形成混合液； 將所述混合液與所述有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合，以得到所述負(fù)極材料。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬溶液緩慢滴加于所述錫粉中。 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L。 5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述錫粉與所述有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間為0.5h～48h。 6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬包括有機(jī)鈉絡(luò)合物、有機(jī)鉀絡(luò)合物、有機(jī)鋰絡(luò)合物中的至少一種； 所述有機(jī)堿金屬溶液中的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，所述負(fù)極材料為鈉錫合金材料，所述鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與所述錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75。 9.負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成。 10.負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括如上述權(quán)利要求9所述的負(fù)極材料。 11.電池，其特征在于，所述電池包括如上述權(quán)利要求10所述的負(fù)極極片。

說(shuō)明書(shū)

負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片及電池

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片及電池。

背景技術(shù)

隨著新能源的發(fā)展，鋰離子電池、鈉離子電池等離子電池作為新型的綠色能源應(yīng)用越來(lái)越廣泛，離子電池的負(fù)極材料采用錫的合金材料，以錫鐵合金為例，相關(guān)技術(shù)中，制備錫鐵合金時(shí)，通過(guò)將錫鹽、鐵粉以及小分子有機(jī)酸(比如，檸檬酸、水楊酸、蘋(píng)果酸等)混合并在高溫下反應(yīng)進(jìn)行制備。然而，這種用作負(fù)極的錫的合金制備方法所需的溫度較高，對(duì)設(shè)備要求較高，而且小分子有機(jī)酸的成本較高，從而增加了制備負(fù)極的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片及電池，該制備方法反應(yīng)條件溫和，原料成本低，有利于降低生產(chǎn)成本。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合以得到所述負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為分級(jí)結(jié)構(gòu)的堿金屬與錫的合金材料；

其中，所述錫粉的顆粒的直徑小于或等于100μm。

由于該負(fù)極材料無(wú)需采用價(jià)格昂貴的小分子有機(jī)酸，能夠大大降低負(fù)極材料的制備成本，即，降低了生產(chǎn)成本。此外，本申請(qǐng)采用微米級(jí)的錫粉與有機(jī)堿溶液反應(yīng)制備得到了分級(jí)結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，其一次顆粒的尺寸為納米級(jí)尺寸，二次顆粒的尺寸為微米級(jí)尺寸，多個(gè)納米級(jí)尺寸的一次顆粒團(tuán)聚成微米級(jí)尺寸的二次顆粒，相較于采用納米級(jí)錫粉制備形成納米材料的負(fù)極材料而言，微米級(jí)的錫粉成本更低，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。另外，本申請(qǐng)的制備方法無(wú)需高溫條件，進(jìn)一步降低了設(shè)備成本以及生產(chǎn)成本，還能夠節(jié)約能源。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述制備方法具體包括以下步驟：

將所述錫粉與第一有機(jī)溶劑混合，以形成混合液；

將所述混合液與所述有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合，以得到所述負(fù)極材料。

通過(guò)將錫粉與第一有機(jī)溶劑混合，當(dāng)將混合液與有機(jī)堿金屬溶液時(shí)能夠減緩有機(jī)堿金屬與錫反應(yīng)的劇烈程度，使得有機(jī)堿金屬與錫的反應(yīng)更加平穩(wěn)，以提高反應(yīng)的安全性。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述有機(jī)堿金屬溶液緩慢滴加于所述錫粉中。通過(guò)將有機(jī)堿金屬溶液緩慢滴加于錫粉中，能夠控制有機(jī)堿金屬與錫的反應(yīng)速率，從而避免反應(yīng)過(guò)快而存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L。示例性地，有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。通過(guò)控制有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L，能夠控制有機(jī)堿金屬與錫進(jìn)行平穩(wěn)的反應(yīng)。當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液的濃度小于0.1mol/L時(shí)，有機(jī)堿金屬溶液與錫發(fā)生反應(yīng)的速率過(guò)慢甚至難以發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液的濃度大于2mol/L，有機(jī)堿金屬溶液的粘度過(guò)大，反應(yīng)難以進(jìn)行。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述錫粉與所述有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間為0.5h～48h。示例性地，錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間為0.5h、5h、10h、25h、40h、48h等。通過(guò)控制錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間，即，控制錫粉與有機(jī)堿金屬溶液反應(yīng)的時(shí)間，從而保證錫粉與有機(jī)堿金屬溶液充分反應(yīng)。當(dāng)錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間小于0.5h時(shí)，錫粉與有機(jī)堿金屬溶液難以反應(yīng)完全，造成原料的浪費(fèi)。當(dāng)錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間大于48h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬包括有機(jī)鈉絡(luò)合物、有機(jī)鉀絡(luò)合物、有機(jī)鋰絡(luò)合物中的至少一種；

所述有機(jī)堿金屬溶液中的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。

可以理解的是，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鈉絡(luò)合物與錫反應(yīng)生成的負(fù)極材料為鈉錫合金材料，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬為有機(jī)鋰絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鋰絡(luò)合物與錫反應(yīng)生成的負(fù)極材料為鋰錫合金材料，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬為有機(jī)鉀絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鉀絡(luò)合物與錫反應(yīng)生成的負(fù)極材料為鉀錫合金材料。通過(guò)選擇合適的溶劑，能夠充分溶解有機(jī)堿金屬絡(luò)合物。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，所述負(fù)極材料為鈉錫合金材料，所述鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。示例性地，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比為1、2.25、3.75等。當(dāng)有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鈉絡(luò)合物的摩爾量與錫的摩爾量之比即為反應(yīng)生成的產(chǎn)物——鈉錫合金中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比，這樣，通過(guò)控制反應(yīng)原料——有機(jī)鈉絡(luò)合物的摩爾量與錫的摩爾量之比，即可控制生成的鈉錫合金中的鈉和錫的摩爾量之比，從而能夠精準(zhǔn)控制反應(yīng)產(chǎn)物，有利于匹配于不同性能的正極材料體系。需要說(shuō)明的是，在鈉錫合金中，一個(gè)錫最多與3.75個(gè)鈉結(jié)合，因此，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。

作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施例中，所述有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與所述錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75。示例性地，錫粉中錫的摩爾量與有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量之比為1、2、3、3.75等，由于有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75，那么，有機(jī)鈉絡(luò)合物溶液中的鈉可以反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑組分單一，便于回收利用。

第二方面，本發(fā)明還公開(kāi)了一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料根據(jù)上述第一方面所述的制備方法制備而成。由第一方面的制備方法制備而成的負(fù)極材料為分級(jí)結(jié)構(gòu)的顆粒，其一次顆粒的尺寸為納米級(jí)尺寸，二次顆粒的尺寸為微米級(jí)尺寸，多個(gè)納米級(jí)尺寸的一次顆粒團(tuán)聚成微米級(jí)尺寸的二次顆粒，相較于微米顆粒而言，較小的納米級(jí)顆粒具有良好的動(dòng)力性能，機(jī)械性能更佳，不易破碎，有利于增加電池的使用壽命以及提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)多個(gè)納米級(jí)尺寸的顆粒相互連接形成微米級(jí)顆粒，較大的微米級(jí)顆粒較佳地保持了材料的振實(shí)密度，從而提高了電化學(xué)容量。同時(shí)，該分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒存在孔結(jié)構(gòu)，能夠緩沖電池充放電過(guò)程中負(fù)極材料的體積變化，有利于提高電池的使用壽命。同時(shí)，該負(fù)極材料應(yīng)用于離子電池時(shí)，具有該孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒有助于離子的快速傳輸，從而使得該離子電池具有快充性質(zhì)。比如，當(dāng)有機(jī)堿金屬絡(luò)合物為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，其與錫反應(yīng)生成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米鈉錫合金，該鈉錫合金應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，具有孔結(jié)構(gòu)以及分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米鈉錫合金有助于鈉離子的快速傳輸，從而使得該鈉離子電池具有快充性質(zhì)。

第三方面，本發(fā)明還公開(kāi)了一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括如上述第二方面所述的負(fù)極材料?？梢岳斫獾氖?，具有如上述第二方面所述的負(fù)極材料的負(fù)極極片，具有如上述第二方面所述的負(fù)極材料的全部技術(shù)效果，此處不再贅述。

第四方面，本發(fā)明還公開(kāi)了一種電池，所述電池包括如上述第二方面所述的負(fù)極極片。可以理解的是，具有如上述第三方面所述的負(fù)極材料的負(fù)極極片，具有如上述第三面方面所述的負(fù)極材料的全部技術(shù)效果，此處不再贅述。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：

采用本實(shí)施例提供的負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片及電池，本申請(qǐng)制備的負(fù)極材料無(wú)需采用價(jià)格昂貴的小分子有機(jī)酸，能夠大大降低負(fù)極材料的制備成本，即，降低了生產(chǎn)成本，此外，本申請(qǐng)采用微米級(jí)的錫粉與有機(jī)堿溶液反應(yīng)，即可制備得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料的負(fù)極材料，相較于采用納米級(jí)錫粉制備形成納米材料的負(fù)極材料而言，微米級(jí)的錫粉成本更低，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。另外，本申請(qǐng)的制備方法無(wú)需高溫條件，進(jìn)一步降低了設(shè)備成本以及生產(chǎn)成本，還能夠節(jié)約能源。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本申請(qǐng)?zhí)峁┑奈⒚族a粉的SEM圖；

圖2是本申請(qǐng)中微米錫粉的XRD圖以及實(shí)施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的XRD圖；

圖3是實(shí)施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的SEM圖；

圖4是實(shí)施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的TEM圖；

圖5是實(shí)施例二所制備的Na 2.25Sn合金粉末的SEM圖；

圖6是實(shí)施例二所制備的Na 2.25Sn合金粉末的TEM圖；

圖7是實(shí)施例三所制備的NaSn合金粉末的SEM圖。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“頂”、“底”、“內(nèi)”、“外”、“中”、“豎直”、“水平”、“橫向”、“縱向”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系。這些術(shù)語(yǔ)主要是為了更好地描述本發(fā)明及其實(shí)施例，并非用于限定所指示的裝置、元件或組成部分必須具有特定方位，或以特定方位進(jìn)行構(gòu)造和操作。

并且，上述部分術(shù)語(yǔ)除了可以用于表示方位或位置關(guān)系以外，還可能用于表示其他含義，例如術(shù)語(yǔ)“上”在某些情況下也可能用于表示某種依附關(guān)系或連接關(guān)系。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，可以根據(jù)具體情況理解這些術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中的具體含義。

此外，術(shù)語(yǔ)“安裝”、“設(shè)置”、“設(shè)有”、“連接”、“相連”應(yīng)做廣義理解。例如，可以是固定連接，可拆卸連接，或整體式構(gòu)造；可以是機(jī)械連接，或電連接；可以是直接相連，或者是通過(guò)中間媒介間接相連，又或者是兩個(gè)裝置、元件或組成部分之間內(nèi)部的連通。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中的具體含義。

此外，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等主要是用于區(qū)分不同的裝置、元件或組成部分(具體的種類(lèi)和構(gòu)造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示裝置、元件或組成部分的相對(duì)重要性和數(shù)量。除非另有說(shuō)明，“多個(gè)”的含義為兩個(gè)或兩個(gè)以上。

本申請(qǐng)第一方面公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該負(fù)極材料應(yīng)用于電池，該制備方法包括以下步驟：

將錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合以得到負(fù)極材料，負(fù)極材料為分級(jí)結(jié)構(gòu)的堿金屬與錫的合金材料；

其中，錫粉的顆粒直徑小于或等于100μm。

通過(guò)錫粉與有機(jī)堿金屬溶液發(fā)生固液化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)堿金屬溶液自錫粉的表面開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的負(fù)極材料體積變大，導(dǎo)致錫粉顆粒的表面產(chǎn)生應(yīng)力增大，從而使錫粉顆粒開(kāi)裂，有機(jī)堿金屬溶液可以沿開(kāi)裂的裂縫進(jìn)入錫粉顆粒的內(nèi)部，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)完全。這樣，最終生成的負(fù)極材料為分級(jí)結(jié)構(gòu)的顆粒，其一次顆粒的尺寸為納米級(jí)，二次顆粒的尺寸為微米級(jí)(其中，一次顆粒是指晶粒的顆粒，二次顆粒是指一次顆粒團(tuán)聚后的顆粒)，分級(jí)結(jié)構(gòu)指的是所合成的鈉錫合金粉末是由納米鈉錫合金一次顆粒相互連接而組成的具有多孔結(jié)構(gòu)的微米級(jí)鈉錫合金粉末。相較于微米顆粒而言，較小的納米級(jí)顆粒具有良好的動(dòng)力性能，機(jī)械性能更佳，不易破碎，有利于增加電池的使用壽命以及提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)多個(gè)納米級(jí)尺寸的顆粒相互連接形成微米級(jí)顆粒，較大的微米級(jí)顆粒較佳地保持了材料的振實(shí)密度，從而提高了電化學(xué)容量。

同時(shí)，該分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒存在孔結(jié)構(gòu)，能夠緩沖電池充放電過(guò)程中負(fù)極材料的體積變化，有利于提高電池的使用壽命。當(dāng)該負(fù)極材料應(yīng)用于離子電池時(shí)，具有該孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒有助于離子的快速傳輸，從而使得該離子電池具有快充性質(zhì)。比如，當(dāng)有機(jī)堿金屬絡(luò)合物為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，其與錫反應(yīng)生成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米鈉錫合金，該鈉錫合金應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，具有孔結(jié)構(gòu)以及分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米鈉錫合金有助于鈉離子的快速傳輸，從而使得該鈉離子電池具有快充性質(zhì)。

本申請(qǐng)制備的負(fù)極材料無(wú)需采用價(jià)格昂貴的小分子有機(jī)酸，能夠大大降低負(fù)極材料的制備成本，即，降低了生產(chǎn)成本，此外，本申請(qǐng)采用微米級(jí)的錫粉與有機(jī)堿溶液反應(yīng)，即可制備得到分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料的負(fù)極材料，相較于采用納米級(jí)錫粉制備形成納米材料的負(fù)極材料而言，微米級(jí)的錫粉成本更低，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

另外，本申請(qǐng)的制備方法的反應(yīng)條件溫和、無(wú)需高溫條件，進(jìn)一步降低了設(shè)備成本以及生產(chǎn)成本，還能夠節(jié)約能源。

可選地，有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬包括有機(jī)鈉絡(luò)合物、有機(jī)鉀絡(luò)合物、有機(jī)鋰絡(luò)合物中的至少一種。

以有機(jī)鈉絡(luò)合物為例，錫粉與有機(jī)鈉絡(luò)合物的反應(yīng)式如下：

Sn+xNa-A→NaxSn+A，其中，A為與鈉配位的有機(jī)分子。

可以理解的是，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鈉絡(luò)合物與錫反應(yīng)生成的負(fù)極材料為鈉錫合金材料，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬為有機(jī)鋰絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鋰絡(luò)合物與錫反應(yīng)生成的負(fù)極材料為鋰錫合金材料，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液中的有機(jī)堿金屬為有機(jī)鉀絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鉀絡(luò)合物與錫反應(yīng)生成的負(fù)極材料為鉀錫合金材料。

進(jìn)一步地，當(dāng)該負(fù)極材料應(yīng)用的電池為鈉離子電池時(shí)，有機(jī)堿金屬可以為有機(jī)鈉絡(luò)合物，當(dāng)該負(fù)極材料應(yīng)用的電池為鋰離子電池時(shí)，有機(jī)堿金屬可以為有機(jī)鋰絡(luò)合物，當(dāng)該負(fù)極材料應(yīng)用的電池為鉀離子電池時(shí)，有機(jī)堿金屬可以為有機(jī)鉀絡(luò)合物。這樣，負(fù)極材料能夠補(bǔ)償電池首次充放電過(guò)程中的金屬離子的損失，以提升電池的能量密度。

以該負(fù)極材料為鈉錫合金且應(yīng)用于鈉離子電池為例，鈉錫合金能夠補(bǔ)償鈉離子電池首次充放電過(guò)程中的金屬離子的損失，以提升鈉離子電池的能量密度。

當(dāng)有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，負(fù)極材料為鈉錫合金材料，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。示例性地，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比為1、2.25、3.75等。當(dāng)有機(jī)堿金屬為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，有機(jī)鈉絡(luò)合物的摩爾量與錫的摩爾量之比即為反應(yīng)生成的產(chǎn)物——鈉錫合金中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比，這樣，通過(guò)控制反應(yīng)原料——有機(jī)鈉絡(luò)合物的摩爾量與錫的摩爾量之比，即可控制生成的鈉錫合金中的鈉和錫的摩爾量之比，從而能夠精準(zhǔn)控制反應(yīng)產(chǎn)物，有利于匹配于不同性能的正極材料體系。需要說(shuō)明的是，在鈉錫合金中，一個(gè)錫最多與3.75個(gè)鈉結(jié)合，因此，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。

可選地，錫粉中錫的摩爾量與機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與之比小于3.75。示例性地，錫粉中錫的摩爾量與有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量之比為1、2、3、3.75等，由于有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75，那么，有機(jī)鈉絡(luò)合物溶液中的鈉可以反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑組分單一，便于回收利用。

可選地，有機(jī)堿金屬溶液中的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。這樣，該溶劑能夠充分溶解有機(jī)堿金屬絡(luò)合物。

為了提高有機(jī)堿金屬具有較高的活性，為了提高有機(jī)堿金屬與錫粉的反應(yīng)的平穩(wěn)性和安全性，第一種可選的實(shí)施方式中，制備方法具體包括以下步驟：

將錫粉與第一有機(jī)溶劑混合，以形成混合液；

將混合液與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合，以得到負(fù)極材料。

通過(guò)將錫粉與第一有機(jī)溶劑混合，當(dāng)將混合液與有機(jī)堿金屬溶液時(shí)能夠減緩有機(jī)堿金屬與錫反應(yīng)的劇烈程度，使得有機(jī)堿金屬與錫的反應(yīng)更加平穩(wěn)，以提高反應(yīng)的安全性。

具體地，向盛有錫粉的容器中加入第一有機(jī)溶劑，第一有機(jī)溶劑在容器中的高度大致與錫粉在容器中的高度平齊或稍高于錫粉的高度，即，第一有機(jī)溶劑加入的量能夠沒(méi)過(guò)錫粉即可，這樣，能夠控制有機(jī)堿金屬溶液與錫平穩(wěn)地反應(yīng)，能夠避免第一有機(jī)溶劑過(guò)多而導(dǎo)致稀釋堿金屬溶液而導(dǎo)致堿金屬溶液與錫的反應(yīng)速率過(guò)慢甚至無(wú)法發(fā)生反應(yīng)的情況，還能夠避免第一有機(jī)溶劑過(guò)少而導(dǎo)致有機(jī)堿金屬溶液與錫反應(yīng)速率過(guò)快而存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題。

可選地，第一有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。

在第二種可選的實(shí)施方式中，有機(jī)堿金屬溶液緩慢滴加于錫粉中。通過(guò)將有機(jī)堿金屬溶液緩慢滴加于錫粉中，能夠控制有機(jī)堿金屬與錫的反應(yīng)速率，從而避免反應(yīng)過(guò)快而存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題。

可選地，有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L。示例性地，有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。通過(guò)控制有機(jī)堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L，能夠控制有機(jī)堿金屬與錫進(jìn)行平穩(wěn)的反應(yīng)。當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液的濃度小于0.1mol/L時(shí)，有機(jī)堿金屬溶液與錫發(fā)生反應(yīng)的速率過(guò)慢甚至難以發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有機(jī)堿金屬溶液的濃度大于2mol/L，有機(jī)堿金屬溶液的粘度過(guò)大，反應(yīng)難以進(jìn)行。

可選地，錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間為0.5h～48h。示例性地，錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間為0.5h、5h、10h、25h、40h、48h等。通過(guò)控制錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間，即，控制錫粉與有機(jī)堿金屬溶液反應(yīng)的時(shí)間，從而保證錫粉與有機(jī)堿金屬溶液充分反應(yīng)。當(dāng)錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間小于0.5h時(shí)，錫粉與有機(jī)堿金屬溶液難以反應(yīng)完全，造成原料的浪費(fèi)。當(dāng)錫粉與有機(jī)堿金屬溶液攪拌混合的時(shí)間大于48h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低。

本申請(qǐng)第二方面公開(kāi)了一種負(fù)極材料，該負(fù)極材料根據(jù)上述第一方面的制備方法制備而成。

由第一方面的制備方法制備而成的負(fù)極材料為分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒，即，一次顆粒的尺寸為納米級(jí)，二次顆粒的尺寸為微米級(jí)，相較于微米顆粒而言，納米顆粒的材料的機(jī)械性能更佳，不易破碎，有利于增加電池的使用壽命以及提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，該分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒存在孔結(jié)構(gòu)，能夠緩沖電池充放電過(guò)程中負(fù)極材料的體積變化，有利于提高電池的使用壽命。同時(shí)，該負(fù)極材料應(yīng)用于離子電池時(shí)，具有該孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米顆粒有助于離子的快速傳輸，從而使得該離子電池具有快充性質(zhì)。比如，當(dāng)有機(jī)堿金屬絡(luò)合物為有機(jī)鈉絡(luò)合物時(shí)，其與錫反應(yīng)生成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米鈉錫合金，該鈉錫合金應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，具有孔結(jié)構(gòu)以及分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米鈉錫合金有助于鈉離子的快速傳輸，從而使得該鈉離子電池具有快充性質(zhì)。

本申請(qǐng)第三方面公開(kāi)了一種負(fù)極極片，該負(fù)極極片包括如上述第二方面所述的負(fù)極材料?？梢岳斫獾氖牵哂腥缟鲜龅诙矫嫠龅呢?fù)極材料的負(fù)極極片，具有如上述第二方面所述的負(fù)極材料的全部技術(shù)效果，此處不再贅述。

本申請(qǐng)第四方面公開(kāi)了一種電池，該電池包括如上述第三方面所述的負(fù)極材極片?？梢岳斫獾氖?，具有如上述第三方面所述的負(fù)極材料的負(fù)極極片，具有如上述第三面方面所述的負(fù)極材料的全部技術(shù)效果，此處不再贅述。

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例一

本發(fā)明實(shí)施例一公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

向118g微米錫粉中加入四氫呋喃至沒(méi)過(guò)微米錫粉，以形成混合液；

向上述混合液中加入7.5L濃度為0.5mol/L鈉萘的四氫呋喃溶液中攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)溶液顏色由深藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色透明，此時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，生成產(chǎn)物Na 3.75Sn。

將上述反應(yīng)結(jié)束的溶液進(jìn)行固液分離，并使用四氫呋喃清洗2-3次，室溫下自然干燥，即可得到黑色的具有分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的Na 3.75Sn合金粉末，分離后的溶液可以加入堿金屬塊以生成有機(jī)堿金屬溶液，從而可以進(jìn)行循環(huán)使用。

如圖1所示，圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例使用的微米錫粉的SEM圖，從圖1可知，微米錫粉的顆粒尺寸在10μm～20μm，顆粒形貌為不規(guī)則的球形，這種微米錫粉用作電池的負(fù)極材料時(shí)，在充放電時(shí)會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，引起顆粒破碎粉化，從而導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能較差。

如圖2所示，圖2中的圖a為本申請(qǐng)中微米錫粉的XRD圖，圖b為實(shí)施例一制備所得Na 3.75Sn合金粉末的XRD圖，由圖2可知，微米錫粉與有機(jī)鈉溶液反應(yīng)后，得到了純相的Na 3.75Sn合金粉末。

如圖3和圖4所示，圖3和圖4分別為實(shí)施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的SEM圖和TEM圖，由圖3和圖4可知，該Na 3.75Sn合金粉末為由一次納米顆粒(顆粒尺寸小于50nm)組成的微米級(jí)多孔粉末。這種結(jié)構(gòu)有利于與電解液的充分浸潤(rùn)以及緩沖電池充電放電過(guò)程時(shí)因發(fā)生電化學(xué)而發(fā)生的體積膨脹問(wèn)題，有助于獲得循環(huán)性能優(yōu)異的電池。

實(shí)施例二

本發(fā)明實(shí)施例二公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為4.5L，生成產(chǎn)物Na 2.25Sn。

如圖5和圖6所示，圖5和圖6分別為該實(shí)施例二所制備的Na 2.25Sn合金粉末的SEM圖和TEM圖，從圖中可以看出，該鈉錫合金為納米顆粒組成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例三

本發(fā)明實(shí)施例三公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為2L，生成產(chǎn)物NaSn。

如圖7所示，圖7為實(shí)施例三所制備的NaSn合金粉末的SEM圖，從圖中可以看出，所制備的NaSn合金粉末為由一次納米顆粒(顆粒尺寸小于50nm)組成的微米級(jí)多孔粉末。

實(shí)施例四

本發(fā)明實(shí)施例四公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例三的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的溶液濃度為0.1mol/L，體積為10L，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為48h。

實(shí)施例五

本發(fā)明實(shí)施例五公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的溶液濃度為1mol/L，體積為3.75L，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為12h。

實(shí)施例六

本發(fā)明實(shí)施例六公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的溶液濃度為2mol/L，體積為1.875L，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為0.5h。

實(shí)施例七

實(shí)施例七公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：攪拌反應(yīng)的時(shí)間為12h，反應(yīng)溶液由深藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)色，生成產(chǎn)物Na 3Sn。

實(shí)施例八

實(shí)施例八公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：攪拌反應(yīng)的時(shí)間為50h，生成產(chǎn)物Na 3.75Sn。

實(shí)施例九

實(shí)施例九公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為8L，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為24h，生成產(chǎn)物Na 3.75Sn。

實(shí)施例十

實(shí)施例十公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法與上述實(shí)施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為8L，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為48h，生成產(chǎn)物Na 3.75Sn。

實(shí)施例十一

本發(fā)明實(shí)施例十一公開(kāi)了一種負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

向118g微米錫粉中加入四氫呋喃至沒(méi)過(guò)微米錫粉，以形成混合液；

向上述混合液中加入8.8L濃度為0.5mol/L鈉鋰的四氫呋喃溶液中攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)溶液顏色由深藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色透明，此時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，生成產(chǎn)物L(fēng)i 4.4Sn。

將上述反應(yīng)結(jié)束的溶液進(jìn)行固液分離，并使用四氫呋喃清洗2-3次，室溫下自然干燥，即可得到黑色的具有分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的Li 4.4Sn合金粉末，分離后的溶液可以加入堿金屬塊以生成有機(jī)堿金屬溶液，從而可以進(jìn)行循環(huán)使用。

請(qǐng)參閱表1，表1為上述實(shí)施例一至實(shí)施例十的反應(yīng)條件及產(chǎn)物的匯總表。

由上述實(shí)施例一、實(shí)施例七、實(shí)施例八可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，反應(yīng)溶液變?yōu)闊o(wú)色透明，即，反應(yīng)完全，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不足0.5h時(shí)，反應(yīng)溶液的顏色仍為淺藍(lán)色，即，有機(jī)鈉絡(luò)合物并未完全消耗，即，反應(yīng)不完全，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)48h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物與實(shí)施例一相同，因此，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)并不會(huì)更進(jìn)一步改進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因此，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為0.5h～48h既能夠反應(yīng)完全又不會(huì)過(guò)多浪費(fèi)時(shí)間。

由實(shí)施例一和實(shí)施例九可知，實(shí)施例九中的錫粉的錫與有機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾比大于1:3.75，反應(yīng)產(chǎn)物仍然為Na 3.75Sn，而且反應(yīng)溶液為淺藍(lán)色，即，有機(jī)鈉絡(luò)合物未被完全消耗掉，反應(yīng)后的溶液中仍然存在未反應(yīng)的有機(jī)鈉絡(luò)合物，因此，可以通過(guò)控制錫粉中錫的摩爾量與機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與之比小于3.75，以保證有機(jī)鈉絡(luò)合物溶液中的鈉可以反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑組分單一，便于回收利用。

由實(shí)施例九和實(shí)施例十可知，實(shí)施例十通過(guò)增加反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)溶液的顏色仍然為淺藍(lán)色，即，有機(jī)鈉絡(luò)合物未被完全消耗掉，進(jìn)一步證明了反應(yīng)產(chǎn)物仍然為Na 3.75Sn，需要控制錫粉中錫的摩爾量與機(jī)鈉絡(luò)合物中的鈉的摩爾量與之比小于3.75。

以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)的負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片及電池進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片及電池及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上，本說(shuō)明書(shū)內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

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