權(quán)利要求

1.石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度H與孔徑D的比值R滿足0＜R＜60，R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度h與孔徑d的比值r滿足0＜r＜250，r=h/d。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔徑＜2μm，大孔孔洞深度＜3μm。 3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 將造孔劑溶液通過機(jī)械力作用分散于石墨表面，保護(hù)性氣氛下熱處理，得到所述石墨負(fù)極材料； 其中，所述造孔劑為水溶性。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述造孔劑溶液與石墨材料的質(zhì)量比為（0.1~1）:1；所述造孔劑與石墨材料的質(zhì)量比為（0.05~0.5）:1。 5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為700~900℃。 6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，對(duì)所述熱處理后的物質(zhì)依次進(jìn)行水洗和干燥。 7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性造孔劑包括無機(jī)堿、碳酸鹽、氯化鹽或無機(jī)酸中的任意一種或至少兩種的組合。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)堿包括堿NaOH和/或KOH，所述碳酸鹽包括Na 2CO 3和/或K 2CO 3，所述氯化鹽包括KCl和/或ZnCl 2，所述無機(jī)酸包括H 3PO 4。 9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述造孔劑溶液中的溶劑為水，所述造孔劑溶液中還包括分散劑。 10.鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求1或2所述的石墨負(fù)極材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池的快速發(fā)展也促進(jìn)了人們生產(chǎn)生活對(duì)電池快充性能提出了更高的要求，負(fù)極材料作為鋰離子二次電池的重要組成部分，石墨負(fù)極材料作為目前主流的負(fù)極材料，其快速嵌鋰性能在很大程度上決定了鋰離子二次電池的快充性能，因此對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行改性是改善石墨嵌鋰行為的有效辦法，這包括對(duì)石墨表面進(jìn)行碳包覆、元素?fù)诫s，氧化刻蝕、造孔等。其中氧化刻蝕與造孔都是通過一定的化學(xué)反應(yīng)使氧化性氣體或試劑與碳反應(yīng)進(jìn)而在炭/石墨材料表面形成孔洞，縮短鋰離子從石墨表面至芯部的擴(kuò)散路徑，從而整體上提高石墨材料的嵌鋰性能。

目前對(duì)石墨造孔時(shí)存在以下問題：（1）采用納米或微米金屬氧化物作為造孔劑時(shí)難均勻分散、與石墨接觸不緊密致有效利用率低，進(jìn)而存在成本高的缺點(diǎn)；（2）使用金屬鹽為造孔劑時(shí)，需大量有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，有機(jī)溶劑的蒸發(fā)干燥過程存在能耗高，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高和較大的安全隱患；（3）現(xiàn)有技術(shù)中采用金屬氧化物或過渡金屬鹽為造孔劑時(shí)，熱處理造孔階段通常在氧氣或含有氧氣的氣氛中進(jìn)行，存在粉塵爆炸的安全隱患；（4）采用金屬氧化物和金屬鹽為造孔劑對(duì)石墨材料造孔后，需要酸洗或高溫石墨化才能去除造孔劑，從而生產(chǎn)成本高，存在安全和環(huán)境污染隱患；

如CN100499215A公開了一種表面改性的鋰離子電池負(fù)極材料，通過在焦炭或人造石墨的微粉表面沉積金屬鹽，然后對(duì)微粉進(jìn)行氧化性氣氛下的熱處理而獲得，但制備過程中使用有機(jī)溶劑導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，熱處理過程中有大量的腐蝕性有害氣體產(chǎn)生。CN111048755A公開了一種高倍率鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，將碳酸鉀與含氮磷有機(jī)物配置成混合液，之后添加到鹽酸溶液中，攪拌均勻后添加鱗片石墨，混合均勻后制備出石墨混合溶液，過濾、碳化，經(jīng)氣體表面改性得到石墨復(fù)合材料，氣體表面氧化留下的納米微米孔洞提高鋰離子的嵌入通道，提高其負(fù)極材料倍率性能和循環(huán)性能，但制備材料的通道深度有限，且鹽酸溶液的添加以及鹵素類氣體對(duì)常規(guī)工業(yè)化生產(chǎn)中使用的金屬設(shè)備以及環(huán)境不友好。再如CN101908627A公開了鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法，其主要向碳化處理后的生焦中加入提高石墨化度添加劑與造孔劑，所制得的石墨負(fù)極材料具有納米多孔結(jié)構(gòu)，可有效改善負(fù)極材料的脫嵌鋰性能和極片的吸液性能，但是由于造孔劑制備出的孔洞均勻性差，影響其材料的應(yīng)用。

因此，如何實(shí)現(xiàn)石墨表面的均勻造孔，提升其電化學(xué)性能，同時(shí)降低成本，提高制備過程的安全性，是亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料，表面同時(shí)具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，該多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使石墨材料的基面和端面都具有了可以使鋰離子快速進(jìn)入石墨層間的通道，縮短了鋰離子的固相擴(kuò)散路徑，從而提高了石墨負(fù)極材料的充電倍率，實(shí)現(xiàn)快速充電，提升了其快充性能，且制備過程安全環(huán)保，成本低。

為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度H與孔徑D的比值R滿足0＜R＜60，R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度h與孔徑d的比值r滿足0＜r＜250，r=h/d。

例如，所述R可以為0.5、15、10、12、15、19、20、25、30、31、35、40、45、46、49、50、55或59等，所述r可以為0.5、1、2、3、5、8、9、10、13、15、18、20、23、25、28或29等。

本發(fā)明中的大孔為孔徑大于50nm的孔，介孔為孔徑位于2~50nm的孔。

本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料，表面同時(shí)具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，該多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使石墨材料的基面和端面都具有了可以使鋰離子快速進(jìn)入石墨層間的通道，縮短了鋰離子的固相擴(kuò)散路徑，從而提高了石墨負(fù)極材料的充電倍率，實(shí)現(xiàn)快速充電，提升了其快充性能。

本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料，與常規(guī)的多孔石墨負(fù)極材料的不同處在于，在掃描電子顯微鏡下不高于10000倍放大倍率下可見多孔石墨負(fù)極材料表面具有均勻的大孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的多孔石墨中孔洞的深度較常規(guī)多孔石墨而言非常顯著，且多為單孔直入，因此對(duì)比常規(guī)多孔石墨而言，本發(fā)明提供的多孔石墨孔洞尺寸與深度可定量測(cè)量。

優(yōu)勢(shì)：大孔孔洞尺寸更大對(duì)電解液的保液能力強(qiáng)且保液量大，孔洞更深，更顯著的縮短了鋰離子在石墨層間的固相擴(kuò)散路徑，使得倍率性能更優(yōu)異。

優(yōu)選地，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔徑＜2μm，大孔孔洞深度＜3μm，例如，所述大孔孔徑可以為100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm或1.9μm等，所述大孔孔洞深度可以為500nm、800nm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm或2.9μm等。

第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將造孔劑溶液通過機(jī)械力作用分散于石墨表面，保護(hù)性氣氛下熱處理，得到所述石墨負(fù)極材料；

其中，所述造孔劑為水溶性。

本發(fā)明中，不對(duì)機(jī)械力的種類作特殊限定，即可實(shí)現(xiàn)將造孔劑溶液包覆的機(jī)械力作用，本發(fā)明均適用，包括但不限于剪切力、摩擦力等。

本發(fā)明提供的制備方法，通過機(jī)械力就可以將造孔劑溶液均勻的包覆于石墨材料表面，減少了造孔劑的使用量，降低了生產(chǎn)成本，生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備和環(huán)境較友好，生產(chǎn)過程中不添加氧化性或鹵素類氣體，降低了風(fēng)險(xiǎn)，所制備的材料的孔結(jié)構(gòu)分布較均勻且易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的水溶性造孔劑，在熱處理后的產(chǎn)物依然為水溶性物質(zhì)，即不會(huì)產(chǎn)生額外的需要特殊處理才能清除的物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述造孔劑溶液與石墨材料的質(zhì)量比為（0.1~1）:1，例如0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.33:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.43:1、0.45:1、0.48:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。

優(yōu)選地，所述造孔劑與石墨材料的質(zhì)量比為（0.05~0.5）:1，例如0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.33:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.43:1、0.45:1、0.48:1或0.5:1等。

本發(fā)明中，造孔劑與石墨材料的質(zhì)量比過大，即造孔劑加入過多，不利于形成均勻分散的孔結(jié)構(gòu)，而質(zhì)量比過小，又會(huì)導(dǎo)致難以形成大孔結(jié)構(gòu)或不能在石墨材料表面形成均勻分布的孔結(jié)構(gòu)。

從本發(fā)明提供的造孔劑與石墨材料的質(zhì)量比的范圍可知，本發(fā)明中采用很少量的造孔劑即實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨材料的造孔，無需大量使用造孔劑，也無需將石墨材料在造孔劑溶液中反復(fù)浸泡，即本發(fā)明采用機(jī)械力的方法，實(shí)現(xiàn)了僅僅采用極為少量造孔劑就在石墨負(fù)極材料表面得到了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且孔洞分布均勻，極大地降低了生產(chǎn)成本。

優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為700~900℃，例如700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、880℃或900℃等。

本發(fā)明提供的熱處理溫度，過大，會(huì)導(dǎo)致石墨材料的比表面積過大，過小，又難以在石墨材料表面形成孔結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，對(duì)所述熱處理后的物質(zhì)依次進(jìn)行水洗和干燥。

本發(fā)明中，僅僅通過簡(jiǎn)單的水洗除雜，即可除去造孔劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及其他雜質(zhì)，無需復(fù)雜的酸洗或者其他額外的處理過程。

優(yōu)選地，所述水溶性造孔劑包括無機(jī)堿、碳酸鹽、氯化鹽或無機(jī)酸中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述無機(jī)堿包括堿NaOH和/或KOH，所述碳酸鹽包括Na 2CO 3和/或K 2CO 3，所述氯化鹽包括KCl和/或ZnCl 2，所述無機(jī)酸包括H 3PO 4。

本發(fā)明提供的造孔劑種類，在熱處理后得到的副產(chǎn)物或者雜質(zhì)，依然為水溶性物質(zhì)，而不會(huì)產(chǎn)生額外的難以去除的雜質(zhì)。

優(yōu)選地，所述造孔劑溶液中的溶劑為水，所述造孔劑溶液中還包括分散劑。

本發(fā)明中，造孔劑為水溶性的，這樣在熱處理過程中，也不會(huì)因?yàn)樘蓟瘜?dǎo)致孔徑過小。

本發(fā)明中，分散劑的加入可以更好地實(shí)現(xiàn)造孔劑在石墨材料表面的均勻分散與緊密附著。

優(yōu)選地，所述分散劑包括PVP、PVA或CMC中的任意一種或至少兩種的組合。

第三方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第一方面所述的石墨負(fù)極材料。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料，表面同時(shí)具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，該多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使石墨材料的基面和端面都具有了可以使鋰離子快速進(jìn)入石墨層間的通道，縮短了鋰離子的固相擴(kuò)散路徑，從而提高了石墨負(fù)極材料的充電倍率，實(shí)現(xiàn)快速充電，提升了其快充性能。本發(fā)明提供的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨材料，制備過程中加入分散劑，同時(shí)進(jìn)行后續(xù)的水洗處理，結(jié)合熱處理溫度的調(diào)控（700~900℃），使得得到的石墨負(fù)極材料，同時(shí)具備大孔和介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中電池的脫鋰容量可359.7mAh/g以上，0.1C下的首效可達(dá)93.8%以上，2C/0.2C的倍率性能可達(dá)72%以上。

（2）本發(fā)明提供的制備方法，通過機(jī)械力就可以將造孔劑溶液均勻的包覆于石墨材料表面，減少了造孔劑的使用量，降低了生產(chǎn)成本，生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備和環(huán)境較友好，生產(chǎn)過程中不添加氧化性或鹵素類氣體，降低了風(fēng)險(xiǎn)，所制備的材料的孔結(jié)構(gòu)分布較均勻且易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2提供的石墨負(fù)極材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例2提供的石墨負(fù)極材料的SEM圖。

圖3為實(shí)施例7提供的石墨負(fù)極材料的SEM圖。

圖4為實(shí)施例7提供的石墨負(fù)極材料的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將KOH、水、PVP按質(zhì)量比5:5:0.5進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過剪切力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為0.5:1（造孔劑KOH與石墨粉的質(zhì)量比為0.24:1）；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至900℃，保溫6h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將KOH、水、PVA按質(zhì)量比5:5:0.5進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過摩擦力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為0.5:1；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至900℃，保溫1h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將KOH、水、PVA按質(zhì)量比5:5:0.5進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過剪切力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為0.1:1（造孔劑KOH與石墨粉的質(zhì)量比為0.05:1）；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至900℃，保溫1h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將K 2CO 3、水、CMC按質(zhì)量比5:5:0.1進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過剪切力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為0.5:1；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至900℃，保溫6h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將K 2CO 3、水、CMC按質(zhì)量比5:5:0.1進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過剪切力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為0.5:1；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至700℃，保溫6h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將ZnCl 2、水、CMC按質(zhì)量比5:5:0.1進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過剪切力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為1:1（造孔劑ZnCl 2與石墨粉的質(zhì)量比為0.5:1）；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至700℃，保溫6h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料表面具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)中，大孔孔洞深度為H，孔徑為D，兩者的比值為R=H/D；所述介孔結(jié)構(gòu)中，介孔孔洞深度為h，孔徑為d，兩者的比值為r=h/d，R和r均如表1所示。

所述石墨負(fù)極材料的制備方法如下：

（1）將NaOH、水、CMC按質(zhì)量比1:5:0.1進(jìn)行充分溶解得到溶液A；

（2）通過剪切力的作用將液體A包覆在粒徑DV50為10μm的石墨粉表面，并在150℃經(jīng)2h干燥，得到混合物B，溶液A與石墨粉的質(zhì)量比為1:1；

（3）將混合物B于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至700℃，保溫6h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料C，炭化料C經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次至中性后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

圖1示出了實(shí)施例2提供的石墨負(fù)極材料在10000倍放大倍率下的SEM圖，從圖1可以看出，石墨顆粒表面具有低于石墨表面的凹坑，即孔洞結(jié)構(gòu)，大孔之間呈均勻分散于石墨表面，且在大孔之間可觀察到介孔孔洞，通過此圖可準(zhǔn)確測(cè)量出孔徑，圖2展示了實(shí)施例2提供的石墨負(fù)極材料的剖面的SEM圖，可以看出石墨顆粒表面的孔洞向石墨芯部延伸，并具有一定的深度，因此可通過此方法對(duì)孔洞的深度進(jìn)行定量測(cè)量，該石墨負(fù)極材料的大孔深度達(dá)3μm。

圖3示出了實(shí)施例7提供的石墨負(fù)極材料的SEM圖，從圖3可以看出，石墨顆粒表面均勻分散介孔孔洞和孔徑較小的大孔孔洞。

圖4示出了實(shí)施例7提供的石墨負(fù)極材料的TEM圖，從圖4可以看出，可以看出石墨顆粒表面的孔洞向石墨芯部延伸，并具有一定的深度，因此可通過此方法對(duì)SEM不便觀察到的尺寸較小孔洞的孔徑和深度進(jìn)行定量測(cè)量，該圖中孔洞為介孔。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本實(shí)施例步驟（1）中不加入PVP。

其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本實(shí)施例步驟（2）中不進(jìn)行水洗。

其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本實(shí)施例步驟（3）中的熱處理溫度為650℃。

其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。

對(duì)比例1

本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本對(duì)比例中不加入KOH。

其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供一種石墨負(fù)極材料的制備方法：所述制備方法如下：

（1）將造孔劑DV50=0.5μm的氧化鐵與粒徑DV50為10μm的石墨粉進(jìn)行混合，得到混合物A，氧化鐵與石墨的質(zhì)量比為0.24:1；

（2）將混合物A于炭化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至900℃，保溫1h，隨后冷卻至室溫獲得炭化料B，炭化料B經(jīng)水洗滌過濾數(shù)次后進(jìn)行150℃1h干燥，干燥后即獲得所述石墨負(fù)極材料。

將實(shí)施例1-10與對(duì)比例1-2所提供的石墨負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試包括：

(1)用N 2吸附法測(cè)試石墨負(fù)極材料的比表面積；

(2)對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡的觀察，測(cè)量大孔尺寸和面積；

(3)對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行氬離子束切割與拋光制樣，掃描電子顯微鏡觀察，統(tǒng)計(jì)得到孔深與孔徑之比數(shù)據(jù)；

(4)對(duì)石墨負(fù)極材料，采用透射電子顯微鏡觀察介孔尺寸，統(tǒng)計(jì)得到孔深與孔徑之比數(shù)據(jù)；

(5)電化學(xué)性能測(cè)試，將實(shí)施例1-10與對(duì)比例1-2所提供的石墨負(fù)極材材料按照石墨:CMC:SP:SBR=93.5:1.5:2:3制漿后涂布、干燥、輥壓得到負(fù)極極片，進(jìn)而制備得到CR2430型扣式半電池，對(duì)電極為金屬鋰片。對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行容量、首效和倍率性能測(cè)試。

扣式半電池以0.1C放電至0.005V，靜置10min，0.01C放電至0.005V，靜置10min，然后以0.1C充電至2V，結(jié)束，從而分別獲得嵌鋰容量與脫鋰容量，脫鋰容量與嵌鋰容量的比值為首效。以0.2C放電至0.01V， 0.01V恒壓放電至0.01C，靜置10s；0.2C充電至1.5V，靜置10s，2C放電至0.01V， 0.01V恒壓放電至0.01C，2C充電至1.5V，分別獲得0.2C與2C條件下的嵌鋰容量。

上述測(cè)試的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。

表1

從實(shí)施例1-7的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，造孔劑的占比增加，對(duì)制備的多孔石墨負(fù)極材料的大孔R(shí)、小孔r、表面孔洞的面積占比、BET都有明顯增大，動(dòng)力學(xué)性能明顯提升。

從實(shí)施例1與實(shí)施例8的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，造孔劑溶液中不加入分散劑，不利于孔洞的均勻分散，降低了石墨表面孔洞面積的占比，以及降低了R與r的比值。

從實(shí)施例1與實(shí)施例9的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，不進(jìn)行水洗處理，則會(huì)因造孔劑及其副產(chǎn)物未去除導(dǎo)致容量、首效顯著降低。

從實(shí)施例1與實(shí)施例10的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，熱處理的溫度過低，則會(huì)導(dǎo)致難以形成孔洞結(jié)構(gòu)。

從實(shí)施例1與對(duì)比例1的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，不加入造孔劑，則無法實(shí)現(xiàn)造孔，材料的比表面積較小，且動(dòng)力學(xué)性能尤其是快充性能明顯很差。

從實(shí)施例1與對(duì)比例2的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，常規(guī)的造孔方法，存在造孔劑難以均勻分散于石墨顆粒表面，形成造孔劑的局部堆積且因造孔氣氛條件苛刻的缺陷，最終導(dǎo)致造孔能力弱，孔洞均勻性差，具體表現(xiàn)為易形成多個(gè)大孔孔洞的聚集體并保留有多個(gè)孔洞輪廓的并集大孔，孔徑可大于4μm，因孔洞分散不均，孔的深度不夠，在電化學(xué)性能方面表現(xiàn)為倍率性能不佳，此外氧化鐵被還原成鐵，因水洗未能除去，且鐵不能被嵌入鋰離子使得測(cè)試容量較低。

綜上所述，本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料，表面同時(shí)具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，該多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使石墨材料的基面和端面都具有了可以使鋰離子快速進(jìn)入石墨層間的通道，縮短了鋰離子的固相擴(kuò)散路徑，從而提高了石墨負(fù)極材料的充電倍率，實(shí)現(xiàn)快速充電，提升了其快充性能，且制備過程簡(jiǎn)單，安全性高，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨材料，制備過程中加入分散劑，同時(shí)進(jìn)行后續(xù)的水洗處理，結(jié)合熱處理溫度的調(diào)控（700~900℃），使得得到的石墨負(fù)極材料，同時(shí)具備大孔和介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中電池的脫鋰容量可359.7mAh/g以上，0.1C下的首效可達(dá)93.8%以上，2C/0.2C的倍率性能可達(dá)72%以上。

申請(qǐng)人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用.pdf