權(quán)利要求

1.用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，包括：從下到上依次設(shè)置有曝氣裝置、進(jìn)水管、從罐體外通入的FeSO 4加藥管、下層隔板、從罐體外通入的H 2O 2加藥管、電極板、上層隔板、出水裝置； 所述電極板包括至少一個(gè)陽極板和至少一個(gè)陰極板，所述陽極板和陰極板上下交錯(cuò)排列，并使得所述電極板中位于最下方的電極板始終為陰極板；各電極板共同連接罐體外的同一個(gè)電源正負(fù)極； 所述下層隔板上承托有擔(dān)體催化劑，所述上層隔板和下層隔板的孔徑均小于擔(dān)體催化劑的粒徑；所述電極板的孔徑均大于擔(dān)體催化劑粒徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，陽極板和陰極板數(shù)量相同，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陽極，第二個(gè)電極板為陰極，第三個(gè)電極板為陽極，依次類推，最下方的電極板為陰極。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，所述陽極板和陰極板數(shù)量不同，陰極板數(shù)量比陽極板數(shù)量多1，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陰極，第二個(gè)電極板為陽極，第三個(gè)電極板為陰極，依次類推，最下方的電極板為陰極。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，還包括：循環(huán)裝置，所述循環(huán)裝置包括在出水分離裝置和上層隔板之間設(shè)置的循環(huán)泵進(jìn)水管、以及在FeSO4加藥裝置下方的通過循環(huán)泵與所述循環(huán)泵進(jìn)水管相連的循環(huán)泵出水管。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，所述進(jìn)水管為穿孔盤管，所述曝氣裝置包括設(shè)置在罐體內(nèi)所述進(jìn)水管下方的曝氣管，以及在罐體外與曝氣管連接的曝氣泵；所述曝氣管為穿孔管結(jié)構(gòu)或者在管口設(shè)置有曝氣頭； 在所述罐體底部設(shè)置有排渣管； 所述出水裝置包括從上到下依次設(shè)置的出水管、出水堰槽和三相分離器。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，所述陽極板為鈦基體，表面進(jìn)行了二氧化鈦納米管改性以及涂覆金屬氧化物涂層；所述金屬氧化物包括釕、銥或二氧化鉛中的任意一種；所述陰極板采用改性后碳材料或不銹鋼板狀電極； 所述擔(dān)體催化劑為經(jīng)過親水和疏水活化改性的多金屬摻雜的擔(dān)體催化劑，所述多金屬包括鐵、銅、鎳、鈷中的一種或多種；所述擔(dān)體催化劑的擔(dān)體基體材料為多孔材料，包括顆?；钚蕴俊⒅鶢罨钚蕴?、沸石、陶粒中的一種或多種。 7.采用權(quán)利要求1-6項(xiàng)任一項(xiàng)所述的反應(yīng)裝置進(jìn)行的一種高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，包括以下步驟： S1，進(jìn)水與加藥：將廢水通過進(jìn)水管通入反應(yīng)裝置的罐體內(nèi)，下層隔板上投加有擔(dān)體催化劑，通過FeSO 4加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入FeSO 4，通過H 2O 2加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入H 2O 2； S2，多源活化：開啟罐體外連接電極板的電源，使得陽極板和陰極板之間產(chǎn)生使離子能夠定向遷移的電場；開啟布水裝置的曝氣裝置，使得擔(dān)體催化劑形成流化狀態(tài)，流化床層膨脹，使廢水與擔(dān)體催化劑充分接觸，部分擔(dān)體催化劑分布于所述陽極板和陰極板的電場之中； S3：多相催化：擔(dān)體催化劑隨著水流方向向上，到達(dá)最上方電極板的上端，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)隨水流向上流動(dòng)，擔(dān)體催化劑到達(dá)上層隔板，通過上層隔板的分隔，擔(dān)體催化劑被阻隔保持在上層隔板下方，而水流穿透上層隔板繼續(xù)向上； S4：分離出水：將穿透上層隔板的水流向上通過出水裝置進(jìn)行氣液固三相分離，得到處理后的廢水，經(jīng)出水口排出罐體外。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，步驟S1中，F(xiàn)eSO 4的加藥量根據(jù)進(jìn)水COD、H 2O 2、Fe 2+之間的比例進(jìn)行計(jì)算和投加，其中，廢水進(jìn)水COD與H 2O 2的質(zhì)量比為1:1～1:0.5，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾比為1:4～1:10； 所述擔(dān)體催化劑分兩次投加入罐體內(nèi)，在反應(yīng)裝置初次啟動(dòng)時(shí)，投加量為總量的60～75％；當(dāng)檢測到出水Fe 3+濃度大于初始投加Fe 2+濃度的15～20％時(shí)，補(bǔ)加總量的25～40％。 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，當(dāng)反應(yīng)裝置采用陽極板和陰極板數(shù)量不同時(shí)的分布排列設(shè)置時(shí)，陽極板和陰板的數(shù)量根據(jù)進(jìn)水COD濃度確定；當(dāng)進(jìn)水COD濃度為10000mg/L及以上時(shí)，設(shè)置陽極3～5片，對(duì)應(yīng)陰極4～6片；當(dāng)進(jìn)水COD為3000-10000mg/L，設(shè)置陽極2～3片，對(duì)應(yīng)陰極3～4片；當(dāng)進(jìn)水COD為500-3000mg/L，設(shè)置陽極1～2片，對(duì)應(yīng)陰極2～3片；當(dāng)進(jìn)水COD為500mg/L以下時(shí)，設(shè)置陽極1片，陰極2片。 10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，所述曝氣裝置的曝氣量為0.3-1.0m 3/m 2；所述電源為穩(wěn)壓直流電源，電流密度為1～20mA/cm 2； 反應(yīng)裝置設(shè)置有循環(huán)裝置時(shí)，通過所述曝氣裝置和循環(huán)裝置的開關(guān)來調(diào)節(jié)所述擔(dān)體催化劑向上流動(dòng)形成的流化床層的膨脹率；當(dāng)膨脹率為10～30％時(shí)，打開曝氣裝置；當(dāng)膨脹率為30～50％，打開循環(huán)裝置；當(dāng)床層膨脹率低于10％時(shí)，同時(shí)打開曝氣裝置和循環(huán)裝置。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法。

背景技術(shù)

我國工業(yè)廢水年排放量達(dá)180億噸，水中含有許多較難降解的高毒性有機(jī)污染物，成分復(fù)雜，呈現(xiàn)復(fù)合污染特征。以化工、電鍍行業(yè)為例，其生產(chǎn)廢水中的難降解有毒污染物如：苯系物、雜環(huán)類化合物及衍生物等，會(huì)嚴(yán)重抑制微生物的代謝活性，由于其持久性、易積聚性和不易降解性，對(duì)環(huán)境安全造成了極大的壓力，工業(yè)廢水也是全氟多氟化合物、環(huán)境內(nèi)分泌干擾物和抗生素等新污染物的主要來源，是影響生態(tài)環(huán)境和人體健康的重要風(fēng)險(xiǎn)因素。因此，當(dāng)前污染物強(qiáng)化深度削減已經(jīng)日漸成為國內(nèi)外工業(yè)污水處理的重點(diǎn)工作之一。

對(duì)于含有機(jī)污染物的工業(yè)廢水的處理，目前較常見的技術(shù)有：物理吸附法、化學(xué)沉淀法、高級(jí)氧化法等。對(duì)于高級(jí)氧化法，當(dāng)前研究和應(yīng)用主要包括光催化氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、芬頓(Fenton)氧化等。電化學(xué)氧化法通過設(shè)置陰陽電極，使得廢水中的有機(jī)污染物通過直接氧化(即讓污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化)，或間接氧化(即通過陽極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng))，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。芬頓氧化是指在酸性條件下，H 2O 2在Fe 2+存在下生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH，并引發(fā)更多的其他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的氧化分解，在這過程中Fe 2+轉(zhuǎn)化為Fe 3+。

芬頓氧化法中，傳統(tǒng)芬頓氧化因其反應(yīng)材料易得，操作方便，是最早開始工業(yè)化應(yīng)用且是目前市場使用最廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)，但在實(shí)際應(yīng)用中往往存在產(chǎn)泥量大、氧化效率受限等問題[1]，近年來以鐵催化劑為核心的非均相Fenton技術(shù)有效降低了藥劑投加量，提高了鐵離子利用率[2]。作為均相/非均相Fenton氧化結(jié)合的產(chǎn)物，流化床Fenton技術(shù)是將芬頓氧化與流化床結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合的一種組合工藝。在流化床Fenton反應(yīng)體系中，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的Fe 3+以沉淀或者結(jié)晶的方式附著于流化擔(dān)體的表面，減少鐵泥的產(chǎn)生，大幅度降低后續(xù)的鐵泥處理成本[3]。反應(yīng)體系中涉及氣、液、固多相，有幾個(gè)重要的反應(yīng)過程同時(shí)發(fā)生，即傳統(tǒng)均相Fenton、非均相Fenton、流化床擔(dān)體異相結(jié)晶和鐵氧化物的還原溶解[4]。它結(jié)合了均相Fenton反應(yīng)的快速氧化和非均相Fenton反應(yīng)的鐵離子在流化擔(dān)體表面結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)[5]。該技術(shù)關(guān)鍵在于調(diào)控催化劑表面鐵離子的異相結(jié)晶作用，提高Fe(OH) 3沉淀在擔(dān)體催化劑表面結(jié)晶的效率，從而帶來更多的催化活性位點(diǎn)[6]。但此過程需要有效降低有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物與鐵離子絡(luò)合效應(yīng)的影響，亟待研究解決。

現(xiàn)有的相關(guān)技術(shù)中，以下列專利為例，專利“一種改進(jìn)型芬頓流化床及其處理廢水的方法”(201610485434.4)，公開了一種裝置，包括氧化池、篩板、填料A、填料B、芬頓氧化區(qū)，鐵碳反應(yīng)區(qū)、進(jìn)水布水區(qū)、出水區(qū)、出水槽等部分。但該裝置和工藝方法的H 2O 2和Fe 2+投加量偏大，且需要維持pH為強(qiáng)酸性，裝置經(jīng)濟(jì)性有待提升。專利“一種流化床電芬頓處理系統(tǒng)”(202121880352.2)，公開了一種裝置，包括電芬頓系統(tǒng)和流化區(qū)，采用電解填料、空氣擴(kuò)散陰極分別提供Fe 2+和H 2O 2，但該種方法易造成Fe 2+和H 2O 2生成量不可控，處理效率不穩(wěn)定，且空氣擴(kuò)散陰極制備成本高，不適用于實(shí)際工程化應(yīng)用。另外，該專利未對(duì)Fe 2+、Fe 3+與低分子有機(jī)酸易形成絡(luò)合效應(yīng)進(jìn)行有效控制措施，會(huì)導(dǎo)致實(shí)際運(yùn)行中鐵離子利用率較低，處理效率有待提升。

可見，電化學(xué)氧化和流化床Fenton氧化技術(shù)均是處理工業(yè)廢水有機(jī)污染物的有效方法，但目前現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)中，采用的具體工藝或裝置均存在一定的不足，例如，常規(guī)芬頓氧化工藝因鐵離子利用率低，流失嚴(yán)重造成末端鐵泥產(chǎn)生量大，因此需保證進(jìn)水pH小于4，在酸性條件下有利于芬頓試劑與H 2O 2反應(yīng)生成羥基自由基氧化有機(jī)物，當(dāng)進(jìn)水pH一旦高于4，F(xiàn)enton氧化效率大幅度降低?？梢?，現(xiàn)有的相關(guān)技術(shù)還存在著包括有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物與鐵離子容易絡(luò)合進(jìn)而影響鐵離子利用率和污水處理效率并導(dǎo)致產(chǎn)泥量大等問題、以及反應(yīng)過程消耗的電能、材料或藥劑成本高、工藝過程需控制維持pH酸性等等問題，亟待研究解決。

上述引用的參考文獻(xiàn)具體如下：

[1]Sabina Z,Kida M.Limitations and future directions of applicationof the Fenton-like process in micropollutants degradation in water andwastewater treatment:A critical review[J].Chemosphere,2022,296:25-36.

[2]Zhu Y,Qiu S,Tang W,et al.Sustainable Fe3+reduction by Fe3O4@tourmaline in Fenton-like system[J].Chemical Engineering Journal,2022,437(2):334-352.

[3]Chen T.C,Matira E.M,Lu M.C,et al.Degradation of dimethyl sulfoxidethrough fluidized-bed Fenton process:kinetic analysis[J].InternationalJournal of Environmental Science and Technology,2016,13:1017–1028.

[4]Chavalit R,Somboon C,Nalinrut M.Inhibitory effect of inorganicions on nitrobenzene oxidation by fluidized-bed Fenton process[J].Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2010,321(1-2):101-105.

[5]Nonglak B,Ming C L,Jin A.Iron crystallization in a fluidized-bedFenton process[J].Water Research,2011,45(10):3255-3262.

[6]Cai Q,Lee,B,Ong S.Fluidized-bed Fenton technologies forrecalcitrant industrial wastewater treatment–Recent advances,challenges andperspective[J].Water Research,2021,190:233-242.

發(fā)明內(nèi)容

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法，用于工業(yè)廢水高效處理，以解決現(xiàn)有技術(shù)中，采用芬頓氧化法處理廢水時(shí)，鐵離子與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物易產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)、鐵離子利用效率低、末端產(chǎn)泥量大、工藝過程需控制維持pH酸性、對(duì)目標(biāo)污染物選擇性去除效率低、以及工藝過程能耗和材料成本高等問題。

作為本申請(qǐng)的第一方面，提供一種高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，包括：從下到上依次設(shè)置有曝氣裝置、進(jìn)水管、從罐體外通入的FeSO 4加藥管、下層隔板、從罐體外通入的H 2O 2加藥管、電極板、上層隔板、出水裝置；所述電極板包括至少一個(gè)陽極板和至少一個(gè)陰極板，所述陽極板和陰極板上下交錯(cuò)排列，并使得所述電極板中位于最下方的電極板始終為陰極板；各電極板共同連接罐體外的同一個(gè)電源正負(fù)極；所述下層隔板上承托有擔(dān)體催化劑，所述上層隔板和下層隔板的孔徑均小于擔(dān)體催化劑的粒徑；所述電極板的孔徑均大于擔(dān)體催化劑粒徑。

可選的，陽極板和陰極板數(shù)量相同，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陽極，第二個(gè)電極板為陰極，第三個(gè)電極板為陽極，依次類推，最下方的電極板為陰極。

可選的，所述陽極板和陰極板數(shù)量不同，陰極板數(shù)量比陽極板數(shù)量多1，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陰極，第二個(gè)電極板為陽極，第三個(gè)電極板為陰極，依次類推，最下方的電極板為陰極。

可選的，本反應(yīng)裝置還包括：循環(huán)裝置，所述循環(huán)裝置包括在出水分離裝置和上層隔板之間設(shè)置的循環(huán)泵進(jìn)水管、以及在FeSO 4加藥裝置下方的通過循環(huán)泵與所述循環(huán)泵進(jìn)水管相連的循環(huán)泵出水管。

可選的，所述進(jìn)水管為穿孔盤管，所述曝氣裝置包括設(shè)置在罐體內(nèi)所述進(jìn)水管下方的曝氣管，以及在罐體外與曝氣管連接的曝氣泵；所述曝氣管為穿孔管結(jié)構(gòu)或者在管口設(shè)置有曝氣頭；在所述罐體底部設(shè)置有排渣管；所述出水裝置包括從上到下依次設(shè)置的出水管、出水堰槽和三相分離器。

可選的，所述陽極板為鈦基體，表面進(jìn)行了二氧化鈦納米管改性以及涂覆金屬氧化物涂層；所述金屬氧化物包括釕、銥或二氧化鉛中的任意一種；所述陰極板采用改性后碳材料或不銹鋼板狀電極；所述擔(dān)體催化劑為經(jīng)過親水和疏水活化改性的多金屬摻雜的擔(dān)體催化劑，所述多金屬包括鐵、銅、鎳、鈷中的一種或多種；所述擔(dān)體催化劑的擔(dān)體基體材料為多孔材料，包括顆?；钚蕴?、柱狀活性炭、沸石、陶粒中的一種或多種。

本申請(qǐng)的第二方面，提供一種高級(jí)氧化耦合方法，采用上述反應(yīng)裝置進(jìn)行，包括以下步驟：

S1，進(jìn)水與加藥：將廢水通過進(jìn)水管通入反應(yīng)裝置的罐體內(nèi)，下層隔板上投加有擔(dān)體催化劑，通過FeSO 4加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入FeSO 4，通過H 2O 2加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入H 2O 2；

S2，多源活化：開啟罐體外連接電極板的電源，使得陽極板和陰極板之間產(chǎn)生使離子能夠定向遷移的電場；開啟布水裝置的曝氣裝置，使得擔(dān)體催化劑形成流化狀態(tài)，流化床層膨脹，使廢水與擔(dān)體催化劑充分接觸，部分擔(dān)體催化劑分布于所述陽極板和陰極板的電場之中；

S3：多相催化：擔(dān)體催化劑隨著水流方向向上，到達(dá)最上方電極板的上端，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)隨水流向上流動(dòng)，擔(dān)體催化劑到達(dá)上層隔板，通過上層隔板的分隔，擔(dān)體催化劑被阻隔保持在上層隔板下方，而水流穿透上層隔板繼續(xù)向上；

S4：分離出水：將穿透上層隔板的水流向上通過出水裝置進(jìn)行氣液固三相分離，得到處理后的廢水，經(jīng)出水口排出罐體外。

可選的，步驟S1中，F(xiàn)eSO 4的加藥量根據(jù)進(jìn)水COD、H 2O 2、Fe 2+之間的比例進(jìn)行計(jì)算和投加，其中，廢水進(jìn)水COD與H 2O 2的質(zhì)量比為1:1～1:0.5，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾比為1:4～1:10；所述擔(dān)體催化劑分兩次投加入罐體內(nèi)，在反應(yīng)裝置初次啟動(dòng)時(shí)，投加量為總量的60～75％；當(dāng)檢測到出水Fe 3+濃度大于初始投加Fe 2+濃度的15～20％時(shí)，補(bǔ)加總量的25～40％。

可選的，當(dāng)反應(yīng)裝置采用陽極板和陰極板數(shù)量不同時(shí)的分布排列設(shè)置時(shí)，陽極板和陰板的數(shù)量根據(jù)進(jìn)水COD濃度確定；當(dāng)進(jìn)水COD濃度為10000mg/L及以上時(shí)，設(shè)置陽極3～5片，對(duì)應(yīng)陰極4～6片；當(dāng)進(jìn)水COD為3000-10000mg/L，設(shè)置陽極2～3片，對(duì)應(yīng)陰極3～4片；當(dāng)進(jìn)水COD為500-3000mg/L，設(shè)置陽極1～2片，對(duì)應(yīng)陰極2～3片；當(dāng)進(jìn)水COD為500mg/L以下時(shí)，設(shè)置陽極1片，陰極2片。

可選的，所述曝氣裝置的曝氣量為0.3-1.0m 3/m 2；所述電源為穩(wěn)壓直流電源，電流密度為1～20mA/cm 2；反應(yīng)裝置設(shè)置有循環(huán)裝置時(shí)，通過所述曝氣裝置和循環(huán)裝置的開關(guān)來調(diào)節(jié)所述擔(dān)體催化劑向上流動(dòng)形成的流化床層的膨脹率；當(dāng)膨脹率為10～30％時(shí)，打開曝氣裝置；當(dāng)膨脹率為30～50％，打開循環(huán)裝置；當(dāng)床層膨脹率低于10％時(shí)，同時(shí)打開曝氣裝置和循環(huán)裝置。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)?zhí)峁┑亩嘣炊嘞啻呋母呒?jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法，實(shí)現(xiàn)的有益效果具體如下：

(1)通過高級(jí)氧化工藝耦合為體系提供多種催化活化來源

本申請(qǐng)?zhí)峁┑母呒?jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及工藝，通過將芬頓氧化技術(shù)特別是流化床芬頓技術(shù)，與電化學(xué)氧化高級(jí)氧化工藝相耦合，能夠形成高級(jí)氧化耦合工藝，產(chǎn)生多源多相催化強(qiáng)化機(jī)制。具體而言：

首先，本專利的耦合反應(yīng)裝置提供多種催化活化來源。一方面，針對(duì)鐵離子易與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物形成絡(luò)合效應(yīng)，通過電場調(diào)控陰陽離子定向遷移，鐵離子和有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物電負(fù)性相反，鐵離子帶正電荷，有機(jī)羧酸帶負(fù)電荷，在電場作用下分別向電化學(xué)氧化陰極和陽極遷移，從而降低陰陽離子之間的碰撞幾率，減少絡(luò)合效應(yīng)對(duì)處理效果的影響；同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)裝置中，陰極從垂直高度而言處于陽極下方時(shí)，通電后鐵離子向下遷移，而擔(dān)體催化劑在水流和曝氣的共同作用下，向上膨脹，電場調(diào)控可增加鐵離子與擔(dān)體催化劑表面的碰撞幾率，利用擔(dān)體催化劑的高催化活性優(yōu)勢，可提高對(duì)鐵離子的結(jié)晶性能。

另一方面，流化床Fenton氧化體系中原來存在均相Fenton和非均相Fenton兩種催化反應(yīng)，引入電化學(xué)氧化后，為體系增加電化學(xué)直接電子轉(zhuǎn)移、陽極間接氧化和陰極還原三種催化活化來源，其中有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物在電場和水流同時(shí)作用下沿垂直方向向上遷移，擴(kuò)散至電化學(xué)陽極表面，會(huì)在陽極直接電子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)間接氧化作用下進(jìn)一步礦化；同時(shí)鐵離子在垂直方向向下遷移，到達(dá)陰極表面時(shí)，F(xiàn)e 3+會(huì)被陰極還原作用轉(zhuǎn)化為Fe 2+，在體系中得到復(fù)用。因此，電化學(xué)氧化的協(xié)同作用增強(qiáng)了污染物的去除效率和鐵離子的有效利用率。

綜上，基于電化學(xué)調(diào)控高級(jí)氧化增效原理，通過在流化床Fenton氧化中引入電化學(xué)機(jī)制，通過電場調(diào)控離子定向遷移、陽極直接/間接氧化、陰極還原等催化活化源協(xié)同作用，既提高擔(dān)體催化劑的鐵結(jié)晶催化性能，又輔助增強(qiáng)了有機(jī)污染物的去除效率和鐵離子的利用效率，從而達(dá)到多源活化的目的。

(2)耦合工藝使同一體系氣液固多相之間發(fā)生催化氧化反應(yīng)

本專利耦合反應(yīng)裝置可在氣液固多相之間進(jìn)行反應(yīng)，包括“液-液”均相Fenton、“液-固”非均相Fenton，以及流化床體系中特有的“液-固”類Fenton反應(yīng)，即依靠電場調(diào)控活化后的擔(dān)體催化劑表面發(fā)生異相結(jié)晶形成羥基氧化鐵，再與水相中的H 2O 2催化氧化后還原溶解，生成活性自由基參與氧化。

當(dāng)廢水中存在Cl -時(shí)，電化學(xué)氧化陽極發(fā)生析氯反應(yīng)生成氯氣，而氯氣是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，可在“氣-液”兩相氧化有機(jī)物，且氯氣溶于水生成次氯酸，可繼續(xù)參與氧化有機(jī)污染物。

因此，本專利所述耦合工藝是“氣-液-固”多相之間協(xié)同進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，形成兩級(jí)高級(jí)氧化耦合，去除效率較傳統(tǒng)單一均相和非均相Fenton氧化而言具有明顯提高，實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效。

(3)兩級(jí)高級(jí)氧化耦合循環(huán)處理

在電場調(diào)控陰陽離子定向遷移作用下，F(xiàn)e 3+與有機(jī)羧酸絡(luò)合幾率降低，并通過陽極氧化與陰極還原協(xié)同作用增強(qiáng)污染物降解和Fe 3+循環(huán)復(fù)用率，同時(shí)促進(jìn)多源鐵氧化物晶體生長，此為第一級(jí)高級(jí)氧化耦合處理。

而后，鐵氧化物晶體成核形成后，依靠鐵氧化物與H 2O 2催化氧化后還原溶解，生成活性自由基，同時(shí)Fe 3+還原為Fe 2+后繼續(xù)參與芬頓反應(yīng)和鐵氧化物結(jié)晶，此為第二級(jí)高級(jí)氧化耦合處理。

與現(xiàn)有的常規(guī)單一高級(jí)氧化和高級(jí)氧化耦合應(yīng)用技術(shù)相比，本發(fā)明在上述過程中，通過鐵離子的循環(huán)復(fù)用，將一級(jí)高級(jí)氧化耦合和二級(jí)高級(jí)氧化耦合處理進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)促進(jìn)鐵氧化物結(jié)晶體的不斷溶解和生長，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的兩級(jí)高級(jí)氧化耦合循環(huán)處理。

(4)不受限制的pH反應(yīng)范圍

本申請(qǐng)的耦合反應(yīng)裝置反應(yīng)在均相芬頓和非均相芬頓的基礎(chǔ)上，增加類芬頓反應(yīng)，類芬頓反應(yīng)通過異相結(jié)晶的鐵氧化物在擔(dān)體催化劑發(fā)生還原溶解后，催化H 2O 2生成活性自由基參與有機(jī)污染物氧化降解，其鐵離子催化氧化不受pH限制，因此既能夠在酸性條件下進(jìn)行，又可中性/堿性條件下也可以順利進(jìn)行，無需對(duì)廢水再進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，突破了常規(guī)芬頓氧化需要在pH小于4.0才能進(jìn)行的瓶頸。

(5)目標(biāo)污染物的選擇性去除

本申請(qǐng)的高級(jí)氧化耦合工藝，依據(jù)“高傳質(zhì)富集-強(qiáng)化降解”機(jī)制，對(duì)于親水性有機(jī)污染物，對(duì)擔(dān)體催化劑表面進(jìn)行親水基團(tuán)改性，豐富表面親水吸附位點(diǎn)，污染物在親水改性催化劑表面得以吸附富集，再通過表面羥基氧化鐵和雙氧水的催化類芬頓反應(yīng)，提高選擇性氧化效率；疏水性污染物同理，采用疏水改性催化劑。隨后，有機(jī)污染物經(jīng)過降解生成中間產(chǎn)物有機(jī)羧酸后，有機(jī)羧酸在電場作用下，會(huì)定向向陽極遷移，電化學(xué)陽極具有氧化性能，使得有機(jī)羧酸在陽極表面繼續(xù)降解至礦化。整個(gè)過程在多源高級(jí)氧化耦合作用下得以強(qiáng)化降解完成，從而能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)污染物的選擇性去除。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請(qǐng)的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例1的COD濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖；

圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例1的特征污染物粉唑醇濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖；

圖4為本申請(qǐng)實(shí)施例2的COD濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖；

圖5為本申請(qǐng)實(shí)施例2中特征污染物苯胺濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖；

圖6為本申請(qǐng)對(duì)比例1中單一吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化工藝、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝與本實(shí)施例1工藝的COD去除率對(duì)比圖；

圖7為本申請(qǐng)對(duì)比例1中單一吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝與本實(shí)施例1的粉唑醇去除率對(duì)比圖；

圖8為本申請(qǐng)對(duì)比例1中單一吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝與本實(shí)施例1工藝的羥基自由基有效利用率對(duì)比圖；

圖9為本申請(qǐng)對(duì)比例2中單一吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝與本實(shí)施例2工藝的COD去除率對(duì)比圖；

圖10為本申請(qǐng)對(duì)比例2中單一吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝與本實(shí)施例2工藝的苯胺去除率對(duì)比圖；

圖11為本申請(qǐng)對(duì)比例2中單一吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝與本申請(qǐng)實(shí)施例2工藝的羥基自由基有效利用率對(duì)比圖。

圖中，1-曝氣裝置，2-進(jìn)水管，3-FeSO 4加藥管，4-下層隔板，5-H 2O 2加藥管，61-陽極板，62-陰極板，7-上層隔板，81-三相分離器，82-出水堰槽，83-出水管，9-擔(dān)體催化劑，101-循環(huán)泵進(jìn)水管，102-循環(huán)泵出水管，11-排渣管，12-電源。

具體實(shí)施方式

為了使本申請(qǐng)的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說明。

本申請(qǐng)?zhí)峁┑母呒?jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法，可將芬頓氧化、電化學(xué)氧化等高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行耦合，結(jié)合各自技術(shù)優(yōu)勢，克服單一技術(shù)使用場景下的弊端，實(shí)現(xiàn)“1+1＞2”的效果。

本申請(qǐng)?zhí)峁┑母呒?jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，具體包括：罐體，所述罐體內(nèi)部從下到上依次設(shè)置有曝氣裝置1、進(jìn)水管2、從罐體外通入的FeSO 4加藥管3、下層隔板4、從罐體外通入的H 2O 2加藥管5、電極板、上層隔板7、出水裝置；所述電極板包括至少一個(gè)陽極板61和至少一個(gè)陰極板62，所述陽極板61和陰極板62上下交錯(cuò)排列，并使得所述電極板中位于最下方的電極板始終為陰極板；各電極板共同連接罐體外的同一個(gè)電源12；所述下層隔板4上承托有擔(dān)體催化劑9，所述上層隔板7和下層隔板4的孔徑均小于擔(dān)體催化劑9的粒徑，所述電極板的孔徑均大于擔(dān)體催化劑粒徑。

具體地，通過上述結(jié)構(gòu)的設(shè)置，可將反應(yīng)罐體分為自下向上的四個(gè)區(qū)域，分別是從罐底向上到下層隔板之間的布水區(qū)，從下層隔板到最上方的電極板之間的多源活化區(qū)，從最上方電極板到上層隔板之間的多相催化區(qū)，從上層隔板到罐頂?shù)某鏊畢^(qū)。

在具體實(shí)施時(shí)，對(duì)于電極板也即電化學(xué)氧化陰極和陽極，均為平板網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將陰極和陽極孔徑設(shè)置在5～20mm，孔徑需大于擔(dān)體催化劑粒徑，使擔(dān)體催化劑可隨水流方向垂直穿過電極板的孔形成流化狀態(tài)。所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列，排列方向與水流上升方向呈垂直布置，也電極板的水平面與水流上升方向呈垂直關(guān)系。電極板數(shù)量方面，本反應(yīng)裝置內(nèi)至少包括1個(gè)陽極與1個(gè)陰極，且最下方的電極板始終為陰極板。例如，當(dāng)整個(gè)反應(yīng)罐體內(nèi)，陰陽電極都只有1個(gè)時(shí)，陽極在陰極上，使得陰陽電極之間產(chǎn)生陽離子向下，陰離子向上的電場方向。電極接線柱與反應(yīng)裝置外殼采用絕緣套管連接，在反應(yīng)裝置外部用銅排或電纜將接線柱和穩(wěn)壓直流電源連接。即使電極為多個(gè)，這些電極也設(shè)置為共用同一個(gè)電源的正負(fù)極。當(dāng)電極為多個(gè)時(shí)，例如電極為三個(gè)，其中陽極為一個(gè)，陰極為兩個(gè)，三個(gè)電極板自上而下為陰極-陽極-陰極的排布方式，由于三個(gè)電極板均連接同一個(gè)電源的正負(fù)極，因此位于中間的陽極電板的上下雙面都可參與電場的形成，充分發(fā)揮作用，分別與上下方的陰極板均形成電場，節(jié)省電極材料成本。具體實(shí)施時(shí)，每組陰極和陽極之間的間距可為1～100cm。具體的陰陽極間距可根據(jù)反應(yīng)裝置的高度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

對(duì)于上層隔板和下層隔板，為網(wǎng)狀隔板，隔板材質(zhì)可采用PP、PE等塑料材質(zhì)或不銹鋼、碳鋼防腐等鋼制材料。所述網(wǎng)狀隔板開孔率50～70％，孔徑2～4mm，用于承托擔(dān)體催化劑，孔徑需小于擔(dān)體催化劑粒徑，從而隔斷擔(dān)體催化劑的通過，并起到進(jìn)水整流作用。

在布水區(qū)，將FeSO 4加藥管3設(shè)置在H 2O 2加藥管4的下方，通過這樣的設(shè)置，使得Fe 2+離子隨均勻布水而擴(kuò)散至整個(gè)反應(yīng)池截面，再隨水流向上擴(kuò)散時(shí)，與H 2O 2接觸，局部的Fe 2+濃度低，H 2O 2濃度高，低濃度Fe 2+可與高濃度H 2O 2發(fā)生的均相Fenton反應(yīng)充分，即Fe 2+利用率高；相反，如果將H 2O 2加藥口放置在FeSO 4加藥口下方時(shí)，H 2O 2隨水流向上均勻擴(kuò)散，擴(kuò)散至FeSO 4加藥口時(shí)，局部Fe 2+離子濃度高，H 2O 2濃度低，F(xiàn)e 2+并不能充分地與H 2O 2發(fā)生均相Fenton氧化，導(dǎo)致Fe 2+過量，氧化效率和活性自由基利用率較前者布置方式更低。

具體實(shí)施時(shí)，本裝置可為一體化成套裝置，裝置外型為圓筒柱狀結(jié)構(gòu)，外殼采用不銹鋼、玻璃鋼、碳鋼防腐等材質(zhì)，并采用流化床反應(yīng)裝置。在流化床反應(yīng)裝置中引入電化學(xué)氧化工藝，放置電化學(xué)陽極和陰極，投加催化劑填料，運(yùn)行過程中投加FeSO 4和H 2O 2芬頓試劑，采用下進(jìn)水、上出水的方式，底部曝氣，反應(yīng)過程中保持催化劑填料呈流化狀態(tài)。

進(jìn)水管2和曝氣裝置1組成布水裝置，用于廢水進(jìn)水后，產(chǎn)生均勻向上的水流。

作為優(yōu)選，陽極板和陰極板數(shù)量相同，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陽極，第二個(gè)電極板為陰極，第三個(gè)電極板為陽極，依次類推，最下方的電極板為陰極。

具體地，多個(gè)電極形成陽極-陰極的排列組合單元，在這一個(gè)單元內(nèi)，形成以陽極-陰極的陽離子向下方向的電場，并在單元與單元之間，產(chǎn)生上一個(gè)單元下方的陰極至下一個(gè)單元上方的陽極之間的陽離子向上方向的電場。

作為優(yōu)選，所述陽極板和陰極板數(shù)量不同，陰極板數(shù)量比陽極板數(shù)量多1，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陰極，第二個(gè)電極板為陽極，第三個(gè)電極板為陰極，依次類推，最下方的電極板為陰極。

具體地，多個(gè)電極形成多個(gè)陰極-陽極-陰極的排列組合單元，在一個(gè)單元內(nèi)以陽極為中心，分別形成陽離子向上和向下的兩個(gè)電場。

作為優(yōu)選，本反應(yīng)裝置還包括：循環(huán)裝置，所述循環(huán)裝置包括在出水分離裝置8和上層隔板7之間設(shè)置的循環(huán)泵進(jìn)水管101、以及在FeSO 4加藥管下方的通過循環(huán)泵與所述循環(huán)泵進(jìn)水管101相連的循環(huán)泵出水管102。

具體地，所述循環(huán)進(jìn)水管101置于該區(qū)域頂部，與分離出水區(qū)標(biāo)高間距0.3～1.0m。

作為優(yōu)選，所述進(jìn)水管2為穿孔盤管，所述曝氣裝置1包括設(shè)置在罐體內(nèi)所述進(jìn)水管2下方的曝氣管，以及在罐體外與曝氣管連接的曝氣泵；所述曝氣管為穿孔管結(jié)構(gòu)或者在管口設(shè)置有曝氣頭；在所述罐體底部設(shè)置有排渣管11；所述出水裝置包括從下到上依次設(shè)置的三相分離器81、出水堰槽82和出水管83。

具體地，進(jìn)水管采用穿孔盤管布水方式，穿孔管材料可用不銹鋼、碳鋼、PVC等材質(zhì)。曝氣管采用不銹鋼、碳鋼、PVC等材質(zhì)，曝氣方式可采用穿孔曝氣、曝氣頭曝氣等形式。排渣管位于裝置最底端，離底部標(biāo)高約0.2-0.5m。

作為優(yōu)選，所述陽極板為鈦基體，表面進(jìn)行了二氧化鈦納米管改性以及涂覆金屬氧化物涂層；所述金屬氧化物包括釕、銥或二氧化鉛中的任意一種；所述陰極板采用改性后碳材料或不銹鋼板狀電極；所述擔(dān)體催化劑為經(jīng)過親水和疏水活化改性的多金屬摻雜的擔(dān)體催化劑，所述多金屬包括鐵、銅、鎳、鈷中的一種或多種；所述擔(dān)體催化劑的擔(dān)體基體材料為多孔材料，包括顆?；钚蕴?、柱狀活性炭、沸石、陶粒中的一種或多種。

具體地，對(duì)于陽極板和陰極板，所述陽極材質(zhì)采用鈦基體，表面進(jìn)行二氧化鈦納米管改性，增加催化活性點(diǎn)位，涂覆金屬氧化物涂層，如SnO 2-Sb、PbO 2、Ir/RuO 2等材質(zhì)，提高催化性能；陰極采用不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料。陰極和陽極孔徑為5～20mm，孔徑需大于擔(dān)體催化劑粒徑，使催化劑可隨水流方向垂直穿過電極網(wǎng)孔形成流化狀態(tài)。對(duì)于擔(dān)體催化劑，將擔(dān)體基體材料通過親水和疏水活化改性，以及多金屬摻雜后，后可分別得到親水改性催化劑和疏水改性催化劑。所述擔(dān)體催化劑具體制備方法，還可采用顆粒活性炭、柱狀活性炭、沸石、陶粒等材料作為基體，經(jīng)過活化、金屬前驅(qū)體浸漬、高溫煅燒后的多金屬摻雜的高比表面積擔(dān)體催化劑，擔(dān)體催化劑平均粒徑0.1-10mm，該催化劑兼具對(duì)污染物的高吸附性能和結(jié)晶催化性能。

下述為本申請(qǐng)方法實(shí)施方式說明，本方法采用上述反應(yīng)裝置，進(jìn)行多源多相催化的高級(jí)氧化耦合工藝的運(yùn)行，用于工業(yè)廢水的高效處理。處理步驟包括進(jìn)水加藥、多源活化、多相催化、分離出水的處理步驟。通過控制Fe 2+/H 2O 2投加比例、通電時(shí)間、電流密度、床層膨脹率等參數(shù)，提高體系的活性自由基有效利用率，從而提高對(duì)COD和目標(biāo)污染物去除效率，并降低FeSO 4和H 2O 2投加量，降低工藝運(yùn)行成本。

所述工藝具體包括以下步驟：

S1，進(jìn)水與加藥：將廢水通過進(jìn)水管通入反應(yīng)裝置的罐體內(nèi)，下層隔板上投加有擔(dān)體催化劑，通過FeSO 4加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入FeSO 4，通過H 2O 2加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入H 2O 2；

S2，多源活化：開啟罐體外連接電極板的電源，使得陽極板和陰極板之間產(chǎn)生使離子能夠定向遷移的電場；開啟布水裝置的曝氣裝置，使得擔(dān)體催化劑形成流化狀態(tài)，流化床層膨脹，使廢水與擔(dān)體催化劑充分接觸，部分擔(dān)體催化劑分布于所述陽極板和陰極板的電場之中；

S3：多相催化：擔(dān)體催化劑隨著水流方向向上，到達(dá)最上方電極板的上端，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)隨水流向上流動(dòng)，擔(dān)體催化劑到達(dá)上層隔板，通過上層隔板的分隔，擔(dān)體催化劑被阻隔保持在上層隔板下方，而水流穿透上層隔板繼續(xù)向上；

S4：分離出水：將穿透上層隔板的水流向上通過出水裝置進(jìn)行氣液固三相分離，得到處理后的廢水，經(jīng)出水口排出罐體外。

具體地，在步驟S1中，廢水進(jìn)入布水區(qū)的流速是80-150m/h。

在步驟S2的多源活化階段，此階段Fe 2+和H 2O 2反應(yīng)如下反應(yīng)：

Fe 2++H 2O 2+H +→Fe 3++H 2O+·OH

在此多源活化階段，體系內(nèi)通過Fenton反應(yīng)生成的活性自由基·OH催化氧化目標(biāo)污染物，會(huì)生成中間產(chǎn)物有機(jī)羧酸，利用電化學(xué)調(diào)控陰陽離子定向遷移作用，F(xiàn)e 3+和有機(jī)羧酸在電場的作用下，由于電負(fù)性不同，向相反方向遷移，從而減少兩者的絡(luò)合幾率。與此同時(shí)，利用電化學(xué)陰極還原作用，未與擔(dān)體催化劑接觸的Fe 3+繼續(xù)遷移至陰極表面，在陰極表面還原為Fe 2+，隨水流擴(kuò)散繼續(xù)參與Fenton反應(yīng)。

本階段利用所述的電化學(xué)調(diào)控陰陽離子定向遷移和陰極還原作用，活化體系中的Fe 2+/Fe 3+/FeOOH，明顯提高體系中鐵離子利用率。

在步驟S3的多相催化階段，在均相Fenton和非均相Fenton的基礎(chǔ)上，增加發(fā)生在“液-固”兩相的類Fenton反應(yīng)，即利用Fe 3+在擔(dān)體催化劑表面形成的鐵氧化物結(jié)晶，鐵氧化物結(jié)晶氧化分解污染物而自身被還原溶解后，催化H 2O 2形成羥基自由基，提高“液-固”環(huán)境下的催化氧化效率；與此同時(shí)，F(xiàn)e 2+會(huì)與H 2O 2繼續(xù)反應(yīng)生成Fe 3+，F(xiàn)e 3+會(huì)繼續(xù)與擔(dān)體催化劑表面發(fā)生結(jié)晶。當(dāng)處于陽離子向下方向的電場中時(shí)，垂直方向下方為陰極，上方為陽極，F(xiàn)e 3+向下遷移至陰極過程中，與隨水流向上處于流化狀態(tài)下的擔(dān)體催化劑碰撞幾率增加，促使羥基氧化鐵FeOOH結(jié)晶形成。當(dāng)處于陽離子向上方向的電場中時(shí)，未與擔(dān)體催化劑接觸的Fe 3+向上遷移至陰極表面，利用電化學(xué)陰極還原作用，在陰極表面還原為Fe 2+，并繼續(xù)參與Fenton反應(yīng)。

與此同時(shí)，由于電化學(xué)氧化的協(xié)同作用，污染物隨水流方向垂直向上擴(kuò)散時(shí)，與上方的陽極表面接觸后，通過陽極直接電子轉(zhuǎn)移和間接生成活性自由基氧化兩種方式，提高“液-固”和“液-液”多相之間的污染物催化氧化效率。

此外，當(dāng)廢水中存在氯離子Cl -時(shí)，反應(yīng)裝置采用鈦基體金屬氧化物(釕、銥、二氧化鉛)涂層電極時(shí)，電化學(xué)氧化在陽極發(fā)生析氯反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

陽極：2Cl --2e -→Cl 2↑

反應(yīng)體系析氯后，在水相中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Cl 2+H 2O→HCl+HClO

Cl 2為強(qiáng)氧化性物質(zhì)，部分溶于水，發(fā)生的上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，存在化學(xué)平衡，體系中會(huì)同時(shí)存在Cl 2和HClO，因此在體系中“氣-液”兩相中Cl 2可氧化降解有機(jī)污染物。

綜上，本發(fā)明的多相催化中可發(fā)生“液-液”、“液-固”、“氣-液”等多相之間的催化氧化反應(yīng)，提高對(duì)目標(biāo)污染物的去除效率。

在步驟S4的出水分離步驟中，利用三相分離器分離出水、Fe(OH) 3絮體以及曝氣的剩余空氣和電化學(xué)氧化產(chǎn)生的O 2和H 2。具體而言，所述反應(yīng)裝置處理工業(yè)廢水的總停留時(shí)間是1～8小時(shí)。所述反應(yīng)裝置在運(yùn)行6～12個(gè)月后取樣測定出水Fe(OH) 3絮體體積，當(dāng)體積超過出水樣品體積5～10％時(shí)，進(jìn)行排渣。

作為優(yōu)選，步驟S1中，F(xiàn)eSO 4的加藥量根據(jù)進(jìn)水COD、H 2O 2、Fe 2+之間的比例進(jìn)行計(jì)算和投加，其中，廢水進(jìn)水COD與H 2O 2的質(zhì)量比為1:1～1:0.5，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾比為1:4～1:10；而擔(dān)體催化劑分兩次投加入罐體內(nèi)，在反應(yīng)裝置初次啟動(dòng)時(shí)，投加量為總量的60～75％；當(dāng)檢測到出水Fe 3+濃度大于初始投加Fe 2+濃度的15～20％時(shí)，補(bǔ)加總量的25～40％。

作為優(yōu)選，當(dāng)反應(yīng)裝置采用陽極板和陰極板數(shù)量不同時(shí)的分布排列設(shè)置時(shí)，陽極板和陰板的數(shù)量根據(jù)進(jìn)水COD濃度確定；當(dāng)進(jìn)水COD濃度為10000mg/L及以上時(shí)，設(shè)置陽極3～5片，對(duì)應(yīng)陰極4～6片；當(dāng)進(jìn)水COD為3000-10000mg/L，設(shè)置陽極2～3片，對(duì)應(yīng)陰極3～4片；當(dāng)進(jìn)水COD為500-3000mg/L，設(shè)置陽極1～2片，對(duì)應(yīng)陰極2～3片；當(dāng)進(jìn)水COD為500mg/L以下時(shí)，設(shè)置陽極1片，陰極2片。

具體地，當(dāng)電極數(shù)為多個(gè)，且陰極數(shù)量比陽極數(shù)量多一時(shí)，形成陰極-陽極-陰極的排列組合，以陽極為中心，分別形成陽離子向上和向下的兩個(gè)電場。

作為優(yōu)選，所述曝氣裝置的曝氣量為0.3～1.0m 3/m 2；所述電源為穩(wěn)壓直流電源，電流密度為1～20mA/cm 2；反應(yīng)裝置設(shè)置有循環(huán)裝置時(shí)，通過所述曝氣裝置和循環(huán)裝置的開關(guān)來調(diào)節(jié)所述擔(dān)體催化劑向上流動(dòng)形成的流化床層的膨脹率；當(dāng)膨脹率為10～30％時(shí)，打開曝氣裝置；當(dāng)膨脹率為30～50％，打開循環(huán)裝置；當(dāng)床層膨脹率低于10％時(shí)，同時(shí)打開曝氣裝置和循環(huán)裝置。

本方法所述的耦合工藝可用作高濃度工業(yè)廢水的預(yù)處理工段，COD濃度不超過100000mg/L，該耦合工藝用于預(yù)處理時(shí)的COD去除率可達(dá)到45～60％。此外，所述耦合工藝可用作工業(yè)尾水的深度處理，使用該耦合工藝進(jìn)行深度處理的COD去除率可達(dá)40～55％。

實(shí)施例1

處理某精細(xì)化工企業(yè)生產(chǎn)原水，廢水COD為6500-6800mg/L，pH為8.5-9.0，B/C為0.03，特征污染物粉唑醇濃度為100-120mg/L，該有機(jī)污染物屬于含氮、氧雜環(huán)化合物，分子親水性強(qiáng)，難氧化，生物毒性強(qiáng)，可生化性差，需要采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)粉唑醇進(jìn)行深度削減，以便于后續(xù)生化處理。

采用本發(fā)明提供的多源多相催化高級(jí)氧化耦合工藝進(jìn)行預(yù)處理。廢水在本發(fā)明裝置中的總水力停留時(shí)間為4小時(shí)，廢水COD與H 2O 2的質(zhì)量比為1:0.8，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾比為1:8。廢水進(jìn)入布水區(qū)的流速是100m/h，曝氣量為0.8m 3/m 2。穩(wěn)壓直流電源的運(yùn)行電流按照5mA/cm 2計(jì)算所需電流。親水改性擔(dān)體催化劑填料分兩次投加，初次投加填料總量的60-75％，運(yùn)行一周后，檢測出水Fe 3+濃度，達(dá)到進(jìn)水Fe 2+濃度的20％時(shí)，補(bǔ)加剩余的25-40％。

對(duì)運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行分析，如圖2所示，進(jìn)水COD濃度為6620mg/L，處理后出水COD濃度為2975mg/L，COD去除率為55％；如圖3所示，進(jìn)水粉唑醇濃度為115mg/L，處理后出水粉唑醇濃度為21mg/L，目標(biāo)污染物粉唑醇去除率為80％。經(jīng)測算，出水B/C比為0.26，可以發(fā)現(xiàn)廢水因特征污染物粉唑醇濃度得到大幅度削減后，出水可生化性得到顯著提高。

由于追求過高的COD去除率會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)裝置造價(jià)和藥劑、電耗等運(yùn)行費(fèi)用大大增加，在此實(shí)施例中，本申請(qǐng)的反應(yīng)裝置處于廢水高級(jí)氧化預(yù)處理階段。經(jīng)過預(yù)處理后廢水在此階段需深度削減特征污染物，提高可生化性，降低生化處理的沖擊負(fù)荷，這樣出水再經(jīng)過厭氧、好氧等生化處理將進(jìn)一步穩(wěn)定降解，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性角度來說都是科學(xué)合理的。因此，控制預(yù)處理階段COD去除率在45-60％之間，特征污染物去除率在60-80％之間，即可達(dá)到高級(jí)氧化預(yù)處理的目標(biāo)。

實(shí)施例2

某印染企業(yè)廢水深度處理RO反滲透過濾濃水，廢水COD為100-180mg/L，pH為7.5-8.5，特征污染物苯胺濃度為45mg/L，苯胺屬于含氮芳香環(huán)化合物，具有三致效應(yīng)，分子疏水性強(qiáng)，可生化性差，需要采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)含苯胺的膜濃水進(jìn)行深度削減，以便于資源化應(yīng)用。

廢水在本發(fā)明裝置中的總水力停留時(shí)間為3小時(shí)，廢水COD與H 2O 2的投加質(zhì)量比為1:0.5，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的投加摩爾比為1:10。廢水進(jìn)入布水區(qū)的流速是80m/h，曝氣量為0.5m 3/m 2。穩(wěn)壓直流電源的運(yùn)行電流按照3mA/cm 2計(jì)算所需電流。疏水改性擔(dān)體催化劑填料分兩次投加，初次投加填料總量的60-75％，運(yùn)行一周后，補(bǔ)加剩余的25-40％。

如圖4所示，經(jīng)過3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)水COD濃度為135mg/L，處理后出水COD濃度為48mg/L，COD去除率為64％；如圖5所示，進(jìn)水特征污染物苯胺濃度為56mg/L，處理后出水苯胺濃度為5.5mg/L，目標(biāo)污染物苯胺去除率為90％。

出水水質(zhì)指標(biāo)可達(dá)《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB32/1072-2007)表3中紡織染整工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)比例1

對(duì)于實(shí)施例1的運(yùn)行效果，我們將本專利的耦合工藝與單獨(dú)采用擔(dān)體催化劑吸附、均相Fenton氧化、常規(guī)流化床Fenton氧化、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝五種對(duì)比工藝進(jìn)行COD、污染物去除效率以及羥基自由基有效利用率比較。

本發(fā)明耦合工藝和其他五種對(duì)比工藝采用統(tǒng)一運(yùn)行參數(shù)，即單一吸附反應(yīng)和本發(fā)明填充相同體積的親水改性擔(dān)體催化劑。均相芬頓、流化床芬頓和本發(fā)明所使用的COD與H 2O 2的質(zhì)量比為1:0.8，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾比為1:8。唯一區(qū)別是為了保證均相芬頓和流化床芬頓氧化的常規(guī)反應(yīng)條件，均相芬頓和常規(guī)流化床芬頓調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至3-4，單一吸附和本專利耦合工藝不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。

如圖6所示，可以看出經(jīng)過4小時(shí)的反應(yīng)，吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝和本專利的耦合工藝對(duì)同一廢水COD的去除率最終穩(wěn)定在8.5％、18.3％、29.8％、15.8％、35.8％和55.1％。

如圖7所示，可以看出經(jīng)過4小時(shí)的反應(yīng)，吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝和本專利的耦合工藝對(duì)同一廢水特征污染物粉唑醇的去除率最終穩(wěn)定在12.5％、18.5％、28.4％、17.8％、36.8％和70.4％。

通過上述兩幅圖所示的效果分析，因吸附是物理過程，單一催化劑吸附在經(jīng)過1.5h小時(shí)反應(yīng)后，很快達(dá)到吸附飽和，后續(xù)COD和粉唑醇去除率不再變化，此過程中污染物只發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，沒有發(fā)生物質(zhì)上的分解，因此單一吸附去除率較低；均相芬頓氧化因本專利對(duì)比例中FeSO 4和H 2O 2投加量低于傳統(tǒng)芬頓氧化投加量，且鐵離子易與低分子有機(jī)酸絡(luò)合，造成Fe 2+利用率低，F(xiàn)e 3+也無法復(fù)用；流化床芬頓因填充擔(dān)體催化劑，鐵離子在擔(dān)體上可發(fā)生異相結(jié)晶成核反應(yīng)，促使鐵氧化物生成，相較于傳統(tǒng)均相芬頓，一定程度上提高了鐵離子利用率，但鐵離子與有機(jī)羧酸絡(luò)合效應(yīng)并沒有解決，因此COD和粉唑醇的去除效率較傳統(tǒng)均相芬頓有一定提高；將流化床芬頓與電化學(xué)氧化進(jìn)行組合，流化床芬頓將有機(jī)污染物降解為中間產(chǎn)物有機(jī)羧酸，而有機(jī)羧酸與Fe 2+和Fe 3+形成絡(luò)合物，阻礙了芬頓氧化對(duì)中間產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，后續(xù)采用電化學(xué)氧化，電化學(xué)氧化對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行破絡(luò)，分離鐵離子和有機(jī)羧酸，而常規(guī)電化學(xué)氧化具有無選擇性，會(huì)優(yōu)先降解低分子有機(jī)羧酸，對(duì)目標(biāo)污染物的降解無明顯提升，因此相較于單一電化學(xué)氧化和單一流化床芬頓，采用兩者組合會(huì)略微提高COD和污染物的去除效率。

本發(fā)明的耦合工藝因電化學(xué)的加入，電化學(xué)同時(shí)提供電場調(diào)控陰陽離子遷移和陽極直接/間接氧化、陰極還原的協(xié)同增效作用，顯著提高鐵離子利用率，同時(shí)污染物可通過物理吸附作用附著在擔(dān)體催化劑表面，而異相結(jié)晶作用使擔(dān)體催化劑表面生成鐵氧化物，使鐵氧化物可在催化劑表面催化H 2O 2，并靶向去除吸附在催化劑表面的特征污染物，綜上相比前三個(gè)工藝，本發(fā)明的耦合工藝在COD和粉唑醇去除率上具有大幅度提升。

如圖8所示，因吸附不產(chǎn)生羥基自由基，通過對(duì)比均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝和本專利的耦合工藝的羥基自由基有效利用率情況(計(jì)算方法：用p-硝基二甲基苯丙胺(RNO)作為自由基捕獲劑，保持其他條件不變，通過檢測各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的RNO的降解速率表示羥基自由基的有效利用率，根據(jù)ln(C/C0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t做圖，擬合曲線斜率即反應(yīng)速率)，分析本專利的多源多相催化強(qiáng)化機(jī)制。

從圖8中可以看出，傳統(tǒng)均相芬頓氧化和常規(guī)電化學(xué)氧化的羥基自由基有效利用率較低，4小時(shí)后分別為24.6％和22.4％，因鐵離子在反應(yīng)進(jìn)程中與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物絡(luò)合，從而阻礙了芬頓氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使得羥基自由基產(chǎn)生和利用停滯，而常規(guī)電化學(xué)氧化因電流密度較低，產(chǎn)生羥基自由基能力弱，另一方面電化學(xué)氧化會(huì)優(yōu)先降解易降解的有機(jī)羧酸，當(dāng)有機(jī)羧酸濃度降低時(shí)，導(dǎo)致羥基自由基利用率同時(shí)下降；常規(guī)流化床芬頓氧化因擔(dān)體催化劑表面發(fā)生鐵的異相結(jié)晶作用，較傳統(tǒng)均相芬頓，提高了鐵離子的利用率，在擔(dān)體表面繼續(xù)發(fā)生H 2O 2催化反應(yīng)，因此羥基自由基有效利用率有一定提高，4小時(shí)可達(dá)33.6％；“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝中，前者上文中已解釋，后續(xù)進(jìn)行電化學(xué)氧化時(shí)，因體系內(nèi)有大量鐵-有機(jī)羧酸絡(luò)合物，陽極會(huì)優(yōu)先對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行破絡(luò)反應(yīng)，該過程是與陽極表面直接接觸發(fā)生的反應(yīng)，不消耗羥基自由基，后續(xù)降解低分子有機(jī)羧酸時(shí)，開始消耗羥基自由基，因此羥基自由基有效利用率在單一工藝基礎(chǔ)上有略微增長。本專利的耦合工藝因電化學(xué)的加入，通過陽極間接氧化、陰極還原Fe 3+復(fù)用，都可促使羥基自由基進(jìn)一步生成，通過電場調(diào)控陰陽離子定向遷移提高鐵離子利用率，兩者加成可提高芬頓氧化和電化學(xué)氧化反應(yīng)進(jìn)程的羥基自由基有效利用率，4小時(shí)后最高可達(dá)59.8％。

對(duì)比例2

對(duì)于實(shí)施例2的運(yùn)行效果，我們將本專利的耦合工藝與單獨(dú)采用擔(dān)體催化劑吸附、均相Fenton氧化、常規(guī)流化床Fenton氧化、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝五種對(duì)比工藝進(jìn)行COD、污染物苯胺去除效率以及羥基自由基有效利用率比較。

本發(fā)明耦合工藝和其他四種對(duì)比工藝采用統(tǒng)一運(yùn)行參數(shù)，即單一吸附反應(yīng)和本發(fā)明填充相同體積的疏水改性擔(dān)體催化劑。均相芬頓、流化床芬頓和本發(fā)明所使用的COD與H 2O 2的質(zhì)量比為1:0.5，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾比為1:10。唯一區(qū)別是為了保證均相芬頓和流化床芬頓氧化的常規(guī)反應(yīng)條件，均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓和常規(guī)電化學(xué)氧化調(diào)節(jié)進(jìn)水pH至3-4，單一吸附和本專利耦合工藝不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。

如圖9所示，可以看出經(jīng)過3小時(shí)的反應(yīng)，吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝和本專利的耦合工藝對(duì)同一廢水COD的去除率最終穩(wěn)定在7.9％、18.7％、32.7％、17.4％、37.8％和58.4％。

如圖10所示，可以看出經(jīng)過3小時(shí)的反應(yīng)，吸附、均相芬頓、常規(guī)流化床芬頓、常規(guī)電化學(xué)氧化、“流化床芬頓-電化學(xué)氧化”組合工藝和本專利的耦合工藝對(duì)同一廢水特征污染物苯胺的去除率最終穩(wěn)定在10.5％、17.2％、28.7％、15.7％、36.7％和52.6％。

如圖11所示，傳統(tǒng)均相芬頓氧化和常規(guī)電化學(xué)氧化的羥基自由基有效利用率較低，3小時(shí)后分別為21.1％和19％，因鐵離子在反應(yīng)進(jìn)程中與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物絡(luò)合，從而阻礙了芬頓氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使得羥基自由基產(chǎn)生和利用停滯；常規(guī)電化學(xué)氧化因廢水為低濃度污染物體系，在低電流密度下，羥基自由基的有效利用率受限。常規(guī)流化床芬頓氧化因擔(dān)體催化劑表面發(fā)生鐵的異相結(jié)晶作用，較傳統(tǒng)均相芬頓，提高了鐵離子的利用率，在擔(dān)體表面繼續(xù)發(fā)生H 2O 2催化反應(yīng)，因此羥基自由基有效利用率有一定提高，3小時(shí)可達(dá)30.7％；將流化床芬頓與電化學(xué)氧化進(jìn)行組合，流化床芬頓將有機(jī)污染物降解為中間產(chǎn)物有機(jī)羧酸，而有機(jī)羧酸與Fe 2+和Fe 3+形成絡(luò)合物，阻礙了芬頓氧化對(duì)中間產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，后續(xù)采用電化學(xué)氧化，電化學(xué)氧化對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行破絡(luò)，分離鐵離子和有機(jī)羧酸，而常規(guī)電化學(xué)氧化具有無選擇性，會(huì)優(yōu)先降解低分子有機(jī)羧酸，而后再對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行降解，因此相較于單一電化學(xué)氧化和單一流化床芬頓，采用兩者組合會(huì)略微提高COD和污染物的去除效率。

本專利的耦合工藝因電化學(xué)的同時(shí)加入，通過陽極間接氧化、陰極還原Fe 3+復(fù)用，都可促使羥基自由基進(jìn)一步生成，通過電場調(diào)控陰陽離子定向遷移提高鐵離子利用率，兩者加成可提高芬頓氧化和電化學(xué)氧化反應(yīng)進(jìn)程的羥基自由基有效利用率，3小時(shí)后最高可達(dá)55.4％。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本申請(qǐng)精神和范圍的情況下，可以對(duì)本申請(qǐng)技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本申請(qǐng)的范圍內(nèi)。本申請(qǐng)的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法.pdf