權利要求

1.沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，包括以下步驟： 在沉釩廢水中加入磷酸氫鎂和液堿混合得到第一混合物，在第一條件下反應，固液分離得到磷酸鎂銨和硫酸鈉溶液； 將所述磷酸鎂銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液混合得到第二混合物，調節(jié)所述第二混合物pH值，并在第二條件下反應后，固液分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，所述磷酸氫鎂返回上一步驟循環(huán)使用； 將所述硫酸銨溶液蒸發(fā)結晶，固液分離得到固態(tài)硫酸銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液，所述硫酸銨蒸發(fā)冷凝液返回上一步驟循環(huán)使用。2.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述沉釩廢水為脫除重金屬釩鉻后的高氨氮廢水。 3.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述第一條件包括：反應溫度為40～60℃，反應時間為15～60min。 4.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述磷酸氫鎂的加入量為所述沉釩廢水中氨氮物質的量的1～1.2倍。 5.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述第一混合物的pH值為8～10。 6.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述磷酸鎂銨和所述硫酸銨蒸發(fā)冷凝液的加入量的質量比為2:1～4:1。 7.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，調節(jié)所述第二混合物pH值包括： 在所述第二混合物中加入濃硫酸調節(jié)pH值為5～7。 8.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述第二條件包括：反應溫度為70～90℃，反應時間為30～60min。 9.根據(jù)權利要求8所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述反應溫度為70～80℃，所述反應時間為40～60min。 10.根據(jù)權利要求1所述的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述液堿為氫氧化鈉溶液。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，尤其涉及一種沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法。

背景技術

沉釩廢水為是釩行業(yè)提釩過程中副產的一種高鹽和高氨氮廢水，其中含有大量的硫酸銨和硫酸鈉，年產量百萬立方以上，若直接排放，不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，也導致資源的極大浪費。近年來，隨著國家環(huán)保政策趨嚴，零排放已成為每個企業(yè)必須完成的目標，因此沉釩廢水的資源利用勢在必行。

沉釩廢水的傳統(tǒng)的處理方法主要包括：1.將沉釩廢水中的重金屬脫除后，直接進行蒸發(fā)結晶，進而得到硫酸鈉和硫酸銨的混鹽，該種方法過程簡單，能耗低，但副產大量的廢鹽，目前以堆存為主，需占用大量土地，環(huán)境污染嚴重，未能從根本上解決沉釩廢水的污染問題。2通過氣脫法將沉釩廢水中的氨氮吹脫出來，而后通過冷凍或酸性溶液噴淋的方法將氨氮回收，該種方法能夠有效分離出沉釩廢水中氨氮，并制備出硫酸銨或氨水，是目前應用較為廣泛的一種脫氨方法，但普遍存在能耗高的問題。

綜上，傳統(tǒng)的沉釩廢水處理方法副產大量的廢鹽，無法有效處理，以堆存為主，環(huán)境污染嚴重；常規(guī)的氣脫法脫氨雖然能夠有效實現(xiàn)氨氮和鈉的分離，但是需加入大量堿和蒸汽，成本和能耗較高。

因此，現(xiàn)有技術中存在對沉釩廢水處理方法改進的需求。

發(fā)明內容

有鑒于此，本發(fā)明實施例的目的在于提出一種沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，該方法使用的脫氨沉淀劑可實現(xiàn)循環(huán)使用，方法能耗低、成本低，真正實現(xiàn)了了沉釩廢水的零排放。

基于以上目的，本發(fā)明提出了一種沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法，該方法包括以下步驟：

在沉釩廢水中加入磷酸氫鎂和液堿混合得到第一混合物，在第一條件下反應，固液分離得到磷酸鎂銨和硫酸鈉溶液；

將磷酸鎂銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液混合得到第二混合物，調節(jié)第二混合物pH值，并在第二條件下反應后，固液分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，磷酸氫鎂返回上一步驟循環(huán)使用；

將硫酸銨溶液蒸發(fā)結晶，固液分離得到固態(tài)硫酸銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液，硫酸銨蒸發(fā)冷凝液返回上一步驟循環(huán)使用。

在一些實施方式中，第一條件包括：反應溫度為40～60℃，反應時間為15～60min。

在一些實施方式中，反應溫度為40～50℃，反應時間為30～45min。

在一些實施方式中，磷酸氫鎂的加入量為沉釩廢水中氨氮物質的量的1～1.2倍。

在一些實施方式中，第一混合物的pH值為8～10。

在一些實施方式中，磷酸鎂銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液的加入量的質量比為2:1～4:1。

在一些實施方式中，調節(jié)第二混合物pH值包括：

在第二混合物中加入濃硫酸調節(jié)pH值為5～7。

在一些實施方式中，第二條件包括：反應溫度為70～90℃，反應時間為30～60min。

在一些實施方式中，反應溫度為70～80℃，反應時間為40～60min。

在一些實施方式中，液堿為氫氧化鈉溶液。

本發(fā)明至少具有以下有益技術效果：

(1)沉釩廢水通過本方法處理后，所得到的硫酸鈉含量大于95％，滿足國標GB/T6009-2014中Ⅲ類一等品要求，硫酸銨中氮含量大于20.5％，滿足GB/T 535-2020標準中Ⅰ要求。

(2)使用本發(fā)明的方法無需耗費大量液堿和蒸汽，方法流程簡單，反應溫度為80℃左右，條件溫和，能耗低；并且實現(xiàn)了對脫氨沉淀劑的循環(huán)使用，成本低。

(3)使用本發(fā)明的方法得到的副產鈉和銨以硫酸鈉和硫酸銨的形式產出，無三廢產出，真正實現(xiàn)沉釩廢水的零排放。該方法具有流程簡單，過程清潔，運營成本低等優(yōu)勢，具有較好的應用前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的實施例。

圖1為本發(fā)明提供的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法流程圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明實施例進一步詳細說明。

需要說明的是，本發(fā)明實施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是為了區(qū)分兩個相同名稱非相同的實體或者非相同的參量，可見“第一”“第二”僅為了表述的方便，不應理解為對本發(fā)明實施例的限定，后續(xù)實施例對此不再一一說明。

圖1示出的是本發(fā)明提供的沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法流程圖。如圖1所示，本發(fā)明實施例的方法包括如下步驟：

S1、在沉釩廢水中加入磷酸氫鎂和液堿混合得到第一混合物，在第一條件下反應，固液分離得到磷酸鎂銨和硫酸鈉溶液；

S2、將磷酸鎂銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液混合得到第二混合物，調節(jié)第二混合物pH值，并在第二條件下反應后，固液分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，磷酸氫鎂返回上一步驟循環(huán)使用；

S3、將硫酸銨溶液蒸發(fā)結晶，固液分離得到硫酸銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液，硫酸銨蒸發(fā)冷凝液返回上一步驟循環(huán)使用。

在S1中，對沉釩廢水進行脫氨，其中，在沉釩廢水中加入磷酸氫鎂，磷酸氫鎂的加入量為沉釩廢水中氨氮物質的量的1～1.2倍，加入液堿使混合物的pH值為8～10，其中，液堿為氫氧化鈉溶液，在一些優(yōu)選實施例中，pH值為8.5～9.5。第一混合物在第一條件下反應，將反應生成物固液分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，第一條件包括：反應溫度為40～60℃，反應時間為15～60min，優(yōu)選的，第一條件可以為反應溫度為40～50℃，反應時間為30～45min。

在S2中，將磷酸鎂銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液混合得到第二混合物，磷酸鎂銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液的加入量的質量比為2:1～4:1，而后向其中加入濃硫酸調節(jié)第二混合物的pH為5～7，在一些優(yōu)選實施例中，pH值為6～7。第二混合物在第二條件下反應后進行固液分離，得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，其中，磷酸氫鎂返回上一步驟S1中循環(huán)使用。進一步地，第二條件包括：反應溫度為70～90℃，反應時間為30～60min，在一些優(yōu)選實施例中，反應溫度為70～80℃，反應時間為40～60min。

在S3中，將S2中的硫酸銨溶液蒸發(fā)結晶，固液分離得到硫酸銨和硫酸銨蒸發(fā)冷凝液，其中，硫酸銨蒸發(fā)冷凝液返回上一步驟S2中循環(huán)使用，固態(tài)硫酸銨返回其它沉釩工序或制成產品外售。

通過本發(fā)明的方法無需耗費大量液堿和蒸汽，方法流程簡單，反應溫度為80℃左右，條件溫和，能耗低；并且實現(xiàn)了對脫氨沉淀劑的循環(huán)使用，成本低；并且反應得到的副產鈉和銨以硫酸鈉和硫酸銨的形式產出，無三廢產出，真正實現(xiàn)沉釩廢水的零排放。該方法具有流程簡單，過程清潔，運營成本低等優(yōu)勢，具有較好的應用前景。

下面根據(jù)具體實施例進一步闡述本發(fā)明的具體實施方式。

實例1

1)將磷酸氫鎂按照沉釩廢水中總氮物質的量的1.2倍加入，保持系統(tǒng)溫度為40℃，并向其中加入液堿調節(jié)系統(tǒng)pH＝8.5，反應40min，反應結束后，液固分離得到磷酸鎂銨和硫酸鈉溶液，硫酸鈉溶液進入蒸發(fā)結晶工序進行蒸發(fā)結晶得到硫酸鈉產品，磷酸鎂銨進入步驟2；

2)將步驟1中所得到的磷酸鎂銨與硫酸銨蒸發(fā)冷凝液按照液固質量比為3:1，在75℃溫度下下混合制漿，而后向其中加入濃硫酸調節(jié)系統(tǒng)pH為6.5，并在70℃下，反應50min，反應結束后液固分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，磷酸氫鎂返回步驟1循環(huán)使用，硫酸銨溶液進入步驟3；

3)將來自步驟2的硫酸銨溶液進行蒸發(fā)結晶，而后液固分離得到硫酸銨，硫酸銨返回沉釩工序或制成產品外售，蒸發(fā)結晶冷凝液返回步驟2循環(huán)使用。

實例2

1)將磷酸氫鎂按照沉釩廢水中總氮物質的量的1.2倍加入，保持系統(tǒng)溫度為45℃，并向其中加入液堿調節(jié)系統(tǒng)pH＝9，反應30min，反應結束后，液固分離得到磷酸鎂銨和硫酸鈉溶液，硫酸鈉溶液進入蒸發(fā)結晶工序進行蒸發(fā)結晶得到硫酸鈉產品，磷酸鎂銨進入步驟2；

2)將步驟1中所得到的磷酸鎂銨與步驟3中所得到的硫酸銨蒸發(fā)冷凝液按照液固質量比為3:1，于80℃溫度下混合制漿，而后向其中加入濃硫酸調節(jié)系統(tǒng)pH為6，并在70℃下，反應40min，反應結束后液固分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，磷酸氫鎂返回步驟1循環(huán)使用，硫酸銨溶液進入步驟3；

3)將來自步驟2的硫酸銨溶液進行蒸發(fā)結晶，而后液固分離得到硫酸銨，硫酸銨返回沉釩工序或制成產品外售，蒸發(fā)結晶冷凝液返回步驟2循環(huán)使用。

實例3

1)將磷酸氫鎂按照沉釩廢水中總氮物質的量的1.2倍加入，保持系統(tǒng)溫度為50℃，并向其中加入液堿調節(jié)系統(tǒng)pH＝9，反應35min，反應結束后，液固分離得到磷酸鎂銨和硫酸鈉溶液，硫酸鈉溶液進入蒸發(fā)結晶工序進行蒸發(fā)結晶得到硫酸鈉產品，磷酸鎂銨進入步驟2；

2)將步驟1中所得到的磷酸鎂銨與步驟3中所得到的硫酸銨蒸發(fā)冷凝液按照液固體積質量比為3:1，于85℃溫度下混合制漿，而后向其中加入濃硫酸調節(jié)系統(tǒng)pH為7，并在70℃下，反應45min，反應結束后液固分離得到磷酸氫鎂和硫酸銨溶液，磷酸氫鎂返回步驟1循環(huán)使用，硫酸銨溶液進入步驟3；

3)將來自步驟2的硫酸銨溶液進行蒸發(fā)結晶，而后液固分離得到硫酸銨，硫酸銨返回沉釩工序或制成產品外售，蒸發(fā)結晶冷凝液返回步驟2用于配料。

在上述實施例中，沉釩廢水通過本方法處理后，所得到的硫酸鈉含量均大于95％，滿足國標GB/T 6009-2014中Ⅲ類一等品要求，硫酸銨中氮含量均大于20.5％，滿足GB/T535-2020標準中Ⅰ要求。

以上是本發(fā)明公開的示例性實施例，但是應當注意，在不背離權利要求限定的本發(fā)明實施例公開的范圍的前提下，可以進行多種改變和修改。根據(jù)這里描述的公開實施例的方法權利要求的功能、步驟和/或動作不需以任何特定順序執(zhí)行。此外，盡管本發(fā)明實施例公開的元素可以以個體形式描述或要求，但除非明確限制為單數(shù)，也可以理解為多個。

應當理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情況，單數(shù)形式“一個”旨在也包括復數(shù)形式。還應當理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一個或者一個以上相關聯(lián)地列出的項目的任意和所有可能組合。

上述本發(fā)明實施例公開實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。

所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本發(fā)明實施例公開的范圍(包括權利要求)被限于這些例子；在本發(fā)明實施例的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特征之間也可以進行組合，并存在如上的本發(fā)明實施例的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明實施例的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明實施例的保護范圍之內。

沉釩廢水沉淀脫氨氮副產硫酸鈉和硫酸銨的方法.pdf