權利要求

1.膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，其包括： 處理池，用于容納高氯有機廢水，所述處理池的一端設有入水口，高氯廢水由入水口進入處理池中； 第一陽極板和第二陽極板，二者間隔一定距離地設于所述處理池內且浸沒在高氯有機廢水中； 膜組件，其設于所述第一陽極板和第二陽極板之間，且所述膜組件包括第一側面和第二側面，所述第一側面與所述第一陽極板相對設置，所述第二側面與所述第二陽極板相對設置；所述膜組件的第一側面和第二側面為導電微濾膜構成的平面膜結構； 所述膜組件的第一側面和第二側面之間具有間距，且所述第一側面和第二側面與處理池內壁或膜組件的四周側面構成一個封閉濾室；所述封閉濾室與所述處理池的其余部分區(qū)隔開來； 所述封閉濾室上設有出水口，所述出水口連接出水泵； 所述第一陽極板和第二陽極板連接電源正極，所述膜組件的第一側面和第二側面連接電源負極。2.根據(jù)權利要求1所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述處理池內，在第一陽極板和所述膜組件的第一側面之間，以及所述第二陽極板和所述膜組件的第二側面之間填充有磷酸鈰改性的活性焦；所述磷酸鈰改性的活性焦是將磷酸鈰與活性焦混合球磨后在400-600°C和惰性氣氛保護下焙燒得到。 3.根據(jù)權利要求2所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述處理池內，在第一陽極板和所述膜組件的第一側面之間，以及所述第二陽極板和所述膜組件的第二側面之間還填充有鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦；所述鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦首先采用浸漬法，將活性焦在含有可溶性鐵鹽、錳鹽、銅鹽和釩鹽/鎢鹽的水溶液中浸泡，取出烘干，最后在惰性氣氛保護下550-900°C高溫焙燒制得。 4.根據(jù)權利要求1所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述導電微濾膜為內嵌有鍍銀的不銹鋼網的膜結構；其制備方法為：制備芳香族聚酰胺的鑄膜液，利用刮膜機將鑄膜液刮涂于300-400目的鍍銀不銹鋼網和無紡布上，鍍銀不銹鋼網和無紡布重疊放置，經固化得到導電微濾膜。 5.根據(jù)權利要求4所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述鑄膜液包含芳香族聚酰胺30-35質量份，良溶劑15-35質量份，添加劑30-50質量份；其中添加劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者吐溫中的一種；所述良溶劑為二甲基亞砜或者二甲基乙酰胺。 6.根據(jù)權利要求1所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述膜組件包括一個六面體?？?，以及固定在模框上的所述第一側面、第二側面和四周側面；所述第一側面和第二側面及四周側面框圍出一個封閉濾室；或者，所述膜組件包括兩個分離的平面模塊，兩個平面模塊上分別固定所述第一側面和第二側面，且所述第一側面、第二側面與處理池的內壁共同框圍出一個封閉濾室。 7.根據(jù)權利要求1所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述處理池底部設有超聲換能器，所述超聲換能器間歇性工作。 8.根據(jù)權利要求1所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述膜組件包括一個六面體?？颍约肮潭ㄔ谀？蛏系乃龅谝粋让妗⒌诙让婧退闹軅让?；所述第一側面和第二側面及四周側面框圍出一個封閉濾室；所述膜組件的下方通過振動彈簧設于所述處理池底部，所述膜組件連接振動裝置，所述振動裝置間歇性工作。 9.根據(jù)權利要求1所述的膜電解處理高氯有機廢水裝置，其特征在于，所述封閉濾室內填充1/3-2/3體積的改性活性炭-沸石材料；所述改性活性炭-沸石材料的制備方法為：篩取粒徑為1-2mm的活性炭和沸石，按活性炭和沸石質量比1:1混合；配制0.5-1g/L的硫酸鋁溶液，將活性炭和沸石投入到其中使恰好浸沒，加熱至40-60°C處理2-4h，過濾，烘干。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，尤其涉及一種膜電解處理高氯有機廢水裝置。

背景技術

膜電解技術是將膜分離方法與電化學方法結合起來發(fā)展的一項新技術。膜分離法的核心材料是薄膜，利用膜的選擇透過性進行污染物與水的分離，但是具有不能截留部分有機污染物的缺點。電化學技術從作用過程可以分為電化學氧化法、電吸附法、電化學還原法和電滲析法等。電化學技術因具有效率高、綠色無污染、無需外加試劑等優(yōu)點，廣泛用于制藥、印染、紡織等廢水的處理。高氯有機廢水具有來源廣、氯離子濃度高、腐蝕性強、對生物處理的微生物具有很大抑制作用，特別是一些藥廠排出的制藥廢水中氯離子濃度特別高。高氯廢水是目前水處理行業(yè)中面臨的巨大難題之一。因此，提供一種針對高氯有機廢水降解的膜電解裝置具有重要意義。

發(fā)明內容

鑒于現(xiàn)有技術的上述缺點、不足，本發(fā)明提供一種膜電解處理高氯有機廢水裝置，其結構簡單，可連續(xù)作業(yè)，能夠實現(xiàn)對有機廢水中有機污染物的高效去除。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術方案包括：

第一方面，本發(fā)明提供一種膜電解處理高氯有機廢水裝置，其包括：

處理池，用于容納高氯有機廢水，所述處理池的一端設有入水口，高氯廢水由入水口進入處理池中；

第一陽極板和第二陽極板，二者間隔一定距離地設于所述處理池內且浸沒在高氯有機廢水中；

膜組件，其設于所述第一陽極板和第二陽極板之間，且所述膜組件包括第一側面和第二側面，所述第一側面與所述第一陽極板相對設置，所述第二側面與所述第二陽極板相對設置；所述膜組件的第一側面和第二側面為導電微濾膜構成的平面膜結構；

所述膜組件的第一側面和第二側面之間具有間距，且所述第一側面和第二側面與處理池內壁或膜組件的四周側面構成一個封閉濾室；所述封閉濾室與所述處理池的其余部分區(qū)隔開來；

所述封閉濾室上設有出水口，所述出水口連接出水泵；

所述第一陽極板和第二陽極板連接電源正極，所述膜組件的第一側面和第二側面連接電源負極。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述處理池內，在第一陽極板和所述膜組件的第一側面之間，以及所述第二陽極板和所述膜組件的第二側面之間填充有磷酸鈰改性的活性焦；所述磷酸鈰改性的活性焦是將磷酸鈰與活性焦混合球磨后在400-600℃和惰性氣氛保護下焙燒得到。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述處理池內，在第一陽極板和所述膜組件的第一側面之間，以及所述第二陽極板和所述膜組件的第二側面之間還填充有鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦；所述鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦首先采用浸漬法，將活性焦在含有可溶性鐵鹽、錳鹽、銅鹽和釩鹽/鎢鹽的水溶液中浸泡，取出烘干，最后在惰性氣氛保護下550-900℃高溫焙燒制得。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述導電微濾膜為內嵌有鍍銀的不銹鋼網的膜結構；其制備方法為：制備芳香族聚酰胺的鑄膜液，利用刮膜機將鑄膜液刮涂于300-400目的鍍銀不銹鋼網和無紡布上，鍍銀不銹鋼網和無紡布重疊放置，經固化得到導電微濾膜。

鑄膜液包含芳香族聚酰胺30-35質量份，良溶劑（二甲基亞砜或者二甲基乙酰胺）15-35質量份，添加劑30-50質量份；其中添加劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者吐溫中的一種。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述膜組件包括一個六面體?？?，以及固定在?？蛏系乃龅谝粋让?、第二側面和四周側面；所述第一側面和第二側面均連接到電源的負極；所述第一側面和第二側面及四周側面框圍出一個封閉濾室；或者，所述膜組件包括兩個分離的平面模塊，兩個平面模塊上分別固定所述第一側面和第二側面，且所述第一側面、第二側面與處理池的內壁共同框圍出一個封閉濾室。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述處理池底部設有超聲換能器，所述超聲換能器間歇性工作。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述膜組件包括一個六面體?？颍约肮潭ㄔ谀？蛏系乃龅谝粋让?、第二側面和四周側面；所述第一側面和第二側面及四周側面框圍出一個封閉濾室；所述膜組件的下方通過振動彈簧設于所述處理池底部，所述膜組件連接振動裝置，所述振動裝置間歇性工作。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述封閉濾室內填充1/3-2/3體積的改性活性炭-沸石材料；所述改性活性炭-沸石材料的制備方法為：篩取粒徑為1-2mm的活性炭和沸石，按活性炭和沸石質量比1:1混合；配制0.5-1g/L的硫酸鋁溶液，將活性炭和沸石投入到其中使恰好浸沒，加熱至40-60℃處理2-4h，過濾，烘干。

根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述入水口連接進水泵，用于向處理池中導入高氯有機廢水。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明利用廢水中氯離子濃度特別高等特點，使氯離子在陽極板附近失去電子產生次氯酸或次氯酸根等強氧化性物質，利用這些強氧化性物質可以氧化降解處理池中的部分有機物。導電微濾膜不僅具有高分子微孔膜的特性,還有良好的導電性質（帶負電），由于電的作用,可以截留帶負電膠體微粒，且導電微濾膜還利用微濾孔截留一些大分子。那些不能截留的有機物小分子則在處理池中被次酸氯氧化降解成更小的分子，進入大氣或進入封閉濾室中。

本發(fā)明通過電化學和膜分離作用，實現(xiàn)對有機廢水中有機物的高效去除，克服混凝的作用產生絮體物質和有毒有機污染物無法被攔截的缺陷。本發(fā)明的裝置結構簡單新穎，管線連接少，廢水中有機物去除率高。本發(fā)明的裝置實現(xiàn)了除氯和降解有機物的雙重目的。

本發(fā)明進一步在處理池中添加了磷酸鈰改性的活性焦，利用活性焦表面的酮基和強吸附作用使不能被導電微濾膜截留的有機物更長時間停留在處理池內而不進入封閉濾室中，從而可被次酸氯等氧化降解。此外，本發(fā)明還在處理池中添加了用于促進次氯酸氧化有機物速度的鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦，其作用是次酸氯氧化有機物的催化劑，大大提高降解有機物的效果。最后，本發(fā)明還在有膜組件組成的封閉濾室內部填裝改性活性炭-沸石材料，以進一步去除有機物，大大提高出水質量。本發(fā)明的導電微濾膜中的不銹鋼網采用鍍銀材質，降低電阻節(jié)省能耗，同時具有防腐蝕作用，鑄膜液采用芳香族聚酰胺提升導電微濾膜的抗氯性能。其中，超聲換能器或振動裝置的間歇性工作，用于清除膜組件表面吸附的膠團，減少出水阻力，使出水具有連續(xù)性。

附圖說明

圖1為實施例1中膜電解處理高氯有機廢水裝置的結構示意圖。

圖2為實施例3中膜電解處理高氯有機廢水裝置的結構示意圖。

具體實施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結合附圖，通過具體實施方式，對本發(fā)明作詳細描述。

實施例1

如圖1所示，本實施例提供一種膜電解處理高氯有機廢水裝置，其包括：處理池1，用于容納高氯有機廢水，其一端設有入水口11，入水口11連接進水泵12，用于將高氯有機廢水導入到處理池1中。在處理池1中設有兩個第一陽極板21和第二陽極板22，都浸沒在高氯有機廢水中。膜組件30，其設于第一陽極板21和第二陽極板22之間，且膜組件30包括一個六面體?？?，以及固定在?？蛏系牡谝粋让?1、第二側面32和四周側面33，四周側面33連接第一側面31和第二側面32，使第一側面31和第二側面32及四周側面33框圍出一個封閉濾室70。該封閉濾室70上設有出水口34，出水口34連接出水泵35。

其中，膜組件30的第一側面31與第一陽極板21相對設置，第二側面32與第二陽極板22相對設置，第一側面31和第二側面32分別為導電微濾膜構成的平面膜結構。導電微濾膜為內嵌有鍍銀的不銹鋼網的膜結構。其制備方法為：制備芳香族聚酰胺的鑄膜液，利用刮膜機將鑄膜液刮涂于300-400目的鍍銀不銹鋼網和無紡布上，鍍銀不銹鋼網和無紡布重疊放置，經固化得到導電微濾膜。具體地，本實施例中，導電微濾膜的制備方法如下：(1)鑄膜液的制備：取30g芳香族聚酰胺置于500mL的三口圓底燒瓶中，加入30g二甲基乙酰胺作為溶劑，30g聚乙二醇（添加劑），80℃下攪拌(400r/m)24h，再超聲處理15min，60℃靜置脫泡48h，得到鑄膜液；(2)刮膜：利用刮膜機將鑄膜液刮涂于300目的鍍銀不銹鋼網和無紡布上，不銹鋼網在上，無紡布在下，刮膜厚度200μm，立即將刮制好的膜置于凝固浴(30℃蒸餾水)中48h，期間不斷換水，最后得到導電微濾膜。

將制備的導電微濾膜固定在膜組件30的模框的兩側面，即制得所述第一側面31和第二側面32。由于第一側面31和第二側面32之間具有間距，四周側面33將第一側面31和第二側面32連接形成一個封閉濾室70；封閉濾室70與處理池1的其余部分區(qū)隔開來。

如圖1所示，第一陽極板21和第二陽極板22連接穩(wěn)壓電源的正極，膜組件的第一側面31和第二側面32連接穩(wěn)壓電源的電源負極。通電時，高氯有機廢水中的氯離子在第一陽極板21和第二陽極板22丟失電子產生次氯酸或次氯酸根，次酸氯和次氯酸根具有強的氧化性，使水中的一些有機物被氧化分解掉。一些不能分解的大分子有機物和一些帶電膠體微粒則被截留在膜組件30外面。一些不能被膜組件30截留的有機物又被氧化降解成更小的小分子。因此，進入封閉濾室70中的水中僅含有少量有機物小分子。

為了減緩不能被膜組件30截留的有機分子快速進入到封閉濾室70中并從出水口34排出，本發(fā)明還在處理池1內，在第一陽極板21和膜組件30的第一側面31之間，以及第二陽極板22和膜組件的第二側面之間填充有磷酸鈰改性的活性焦40。磷酸鈰改性的活性焦40是將磷酸鈰與活性焦混合球磨后在400-600℃和惰性氣氛保護下焙燒得到。

例如，本實施例中，磷酸鈰改性的活性焦40的制備方法為：（1）將1質量份的粒徑1-2mm的圓柱狀活性焦顆粒用1mol/L的氫氧化鈉溶液清洗后，再與2質量份的磷酸鈰固體粉末球磨混合30min，然后在氮氣保護下500℃保溫處理3h，制得磷酸鈰改性的活性焦40。磷酸鈰改性活性焦40，表面具有大量含氧官能團，具有很多活潑鍵可以結合一些有機物分子（特別是酸性物質），而活性焦的自身孔隙結構也可以固定一些有機物分子，通過磷酸鈰改性活性焦40的結合和吸附作用，使一些不能被膜組件30截留的分子被更長時間地固定和留存在處理池1中，有足夠的時間受到次氯酸或次氯酸鈉的氧化作用而進一步降解。磷酸鈰改性活性焦40中磷酸鈰不僅能夠在活性焦表面產生大量酮基等結構供有機分子結合，且相比一些有機活性官能團修飾材料，磷酸鈰具有很好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，避免修飾基團被次氯酸氧化。其中，活性焦和磷酸鈰的質量比可為1-2:2-1。磷酸鈰還具有汞吸附性能，有助于凈化廢水。

此外，在第一陽極板21和所述膜組件30的第一側面31之間，以及第二陽極板22和所述膜組件30的第二側面32之間還填充有鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦50。鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦50是采用浸漬法，將活性焦在含有可溶性鐵鹽、錳鹽、銅鹽和釩鹽/鎢鹽的水溶液中浸泡，取出烘干，最后在惰性氣氛保護下550-900℃高溫焙燒制得。

例如，本實施例中，首先將活性焦用1mol/L的氫氧化鈉溶液清洗后，用去離子水清洗至中性，然后浸漬到1mol/L的硫酸亞鐵溶液中5h取出，在120℃烘干，然后在管式爐中充氮氣條件下700℃焙燒2h，冷卻降溫；然后再浸漬到含有0.5mol/L硝酸錳、1mol/L硝酸銅、0.4mol/L偏釩酸銨、2mol/L草酸溶液中，浸漬3h后取出。浸漬后的催化劑前體置于烘箱中于120℃干燥2h。取出干燥后的催化劑置于馬弗爐中于650℃焙燒4h后取出，自然冷卻后，得到鐵錳銅釩改性的活性焦。鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦50有助于催化次氯酸鈉催化氧化有機物。

此外，由于膜組件30上的濾膜為導電微濾膜，孔徑為0.1微米-10微米，因此一些大的膠團或微粒容易附著在導電微濾膜上，堵塞濾孔，導致封閉濾室70產水阻力過大。為了解決該技術問題，采用在處理池1底部設有超聲換能器13，超聲換能器13間歇性工作。通過向處理池1中的高氯有機廢水定時施加超聲波，可以清除膜組件30上粘附的膠團或微粒，對膜組件30進行清洗，使掉落的微?；蚰z團等沉積到處理池1的底部。超聲波還可以攪動處理池1中的廢水，使活性焦能夠均勻分布在處理池1中。同時配合處理池1中設置攪拌裝置。當然作為一種可替換的方式，若膜組件30自成一個封閉濾室70結構時，膜組件30的底部與處理池1底部之間以振動彈簧36連接，同時在膜組件30的底部設有振動裝置37。通過振動裝置37的間歇性工作，同樣達到使膜組件30上粘附的微?；蚰z團等剝落的作用，以降低產水阻力。

本實施例的膜電解處理高氯有機廢水裝置，利用廢水中氯離子濃度特別高等特點，使氯離子在陽極板附近失去電子產生次氯酸或次氯酸根等強氧化性物質，利用這些強氧化性物質可以氧化降解處理池中的部分有機物，尤其是不能被膜組件30所截留的有機物。

其中，填充在處理池1中的磷酸鈰改性的活性焦40使不能被導電微濾膜截留的有機物更長時間停留在處理池內而不進入封閉濾室中，從而可被次酸氯等氧化降解，磷酸鈰改性的活性焦40填充量為處理池體積的1/5即可。鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦50也可以作為次酸氯氧化有機物的催化劑，大大提高降解效率和速度。鐵錳銅釩或鐵錳銅鎢改性的活性焦50填充量也可為處理池體積的1/5。膜組件30的第一側面31和第二側面32使用的導電微濾膜中的不銹鋼網為鍍銀材質，降低電阻和防止氯腐蝕，鑄膜液采用芳香族聚酰胺提升導電微濾膜的抗氯性能。

實施例2

本實施例與實施例1的區(qū)別是：在封閉濾室70內部進一步填充1/2體積的改性活性炭-沸石材料。改性活性炭-沸石材料的制備方法為：篩取粒徑為1-2mm的活性炭和沸石，按活性炭和沸石質量比1:1混合；配制0.5-1g/L的硫酸鋁溶液，將活性炭和沸石投入到其中使恰好浸沒，加熱至40-60℃處理2-4h，過濾取出活性炭和沸石，烘干。通過在封閉濾室70裝填改性活性炭-沸石材料，大大該改善了出水水質，降低出水中有機物含量。硫酸鋁改性活性炭-沸石材料可以大大提升材料比表面積和對有機小分子的吸附性能。

實施例3

本實施例與實施例2的區(qū)別，如圖2所示，本實施例中封閉濾室70為第一側面31和第二側面32以及處理池1的內壁面所組成。此時膜組件30的第一側面31和第二側面32的四邊與處理池1的內壁面接合。此時，為了防止大量膠團或微粒聚集在膜組件30上，主要通過在處理池1底部設置一個超聲波換能器13，該超聲波換能器13間歇性工作，以達到使膜組件30表面的截留物抖落沉到處理池1底部的作用，保證出水的連續(xù)性。其中，第一側面31和第二側面32所設置的導電微濾膜等均連接至穩(wěn)壓電源的負極。

應用例

取自石家莊某制藥廠高鹽制藥廢水水質：進水COD為15950.50mg/L、pH 為8.31、SS為198.69mg/L，氯離子含量較高，為21160mg/L，其水質可生化性較差。在實驗室搭建處理池容積為3L，封閉濾室容積為1L的小型膜電解處理高氯有機廢水裝置，控制陽極板和導電微濾膜之間電壓為40V。調節(jié)出水速度為0.4L/min，出水結果：氯離子去除率為93.51%、COD去除率達到94.02%。由此可見，其處理效果好，處理速度快。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。

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