權(quán)利要求

1.正極材料的制備方法，其特征在于，包括： 獲取第一混合物，所述第一混合物包括錳源、Me源和碘源，所述Me為鐵、銅、鎳、鋅、鈷、鎂、鋁、鉻、鈦、鋯、鑭、碲、鍶中的一種或多種； 將所述第一混合物進行固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Mn xMe 1-x) yO a-nI 2n，其中，0＜x，n＜1，2≤y≤3，3≤a≤4； 獲取第二混合物，所述第二混合物包括鋰源或鈉源中的一種以及所述前驅(qū)體； 將所述第二混合物進行固相燒結(jié)，得到所述正極材料M mMn xMe 1-xO 2-nI 2n，其中，M為鋰或鈉，0＜m＜1.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，將所述第一混合物進行固相燒結(jié)的燒結(jié)溫度為300~1200℃；將所述第二混合物進行固相燒結(jié)的燒結(jié)溫度為350~900℃。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述錳源包括硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、磷酸錳、硝酸錳、草酸錳、檸檬酸錳中的一種或多種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰中的一種或多種。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉、羧甲基纖維素鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述碘源包括碘化亞鐵、碘化鈷、碘化鎳、碘化亞銅、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、五氧化二碘、碘酸鐵、碘化銀中的一種或多種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述第一混合物和所述第二混合物還包含碳源。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、導(dǎo)電碳管、草酸、尿素、硬脂酸、聚苯胺、環(huán)糊精中的一種或多種。 9.一種正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法制得。 10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本申請涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及正極材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)

目前，鋰離子電池已得到廣泛的應(yīng)用，鋰離子電池的正極材料有三元、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等，鋰離子電池的負極材料通常為石墨。鈉離子電池目前已具備商業(yè)可行性，其電芯生產(chǎn)工藝與鋰電池工藝設(shè)備高度相似，部分材料如隔膜、鋁箔一致，主要是正極材料變?yōu)殁c離子電池正極材料，負極材料變?yōu)?a href="http://www.189000b.com/news_show-5750.html" target="_blank">硬碳，負極集流體由銅箔變?yōu)殇X箔，電解液變?yōu)榱姿徕c。但現(xiàn)有的鋰離子電池或者鈉離子電池往往具有明顯磁性以及存在析出枝晶的問題。這將為電池性能帶來負面影響。

鑒于此，特提出本申請。

發(fā)明內(nèi)容

本申請的目的在于提供正極材料及其制備方法和電池。

本申請是這樣實現(xiàn)的：

第一方面，本申請?zhí)峁┮环N正極材料的制備方法，包括：

獲取第一混合物，第一混合物包括錳源、Me源和碘源，Me為鐵、銅、鎳、鋅、鈷、鎂、鋁、鉻、鈦、鋯、鑭、碲、鍶中的一種或多種；

將第一混合物進行固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Mn xMe 1-x) yO a-nI 2n，其中，0＜x，n＜1，2≤y≤3，3≤a≤4；

獲取第二混合物，第二混合物包括鋰源或鈉源中的一種以及前驅(qū)體；

將第二混合物進行固相燒結(jié)，得到正極材料M mMn xMe 1-xO 2-nI 2n，其中，M為鋰或鈉，0＜m＜1.5。

在可選的實施方式中，將第一混合物進行固相燒結(jié)的燒結(jié)溫度為300~1200℃；將第二混合物進行固相燒結(jié)的燒結(jié)溫度為350~900℃。

在可選的實施方式中，錳源包括硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、磷酸錳、硝酸錳、草酸錳、檸檬酸錳中的一種或多種。

在可選的實施方式中，鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰中的一種或多種。

在可選的實施方式中，鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉、羧甲基纖維素鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種。

在可選的實施方式中，碘源包括碘化亞鐵、碘化鈷、碘化鎳、碘化亞銅、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、五氧化二碘、碘酸鐵、碘化銀中的一種或多種。

在可選的實施方式中，第一混合物和第二混合物還包含碳源。

在可選的實施方式中，碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、導(dǎo)電碳管、草酸、尿素、硬脂酸、聚苯胺、環(huán)糊精中的一種或多種。

第二方面，本申請?zhí)峁┮环N正極材料，由前述實施方式中任一項的制備方法制得。

第三方面，本申請?zhí)峁┮环N電池，包括前述實施方式的正極材料。

本申請具有以下有益效果：

本申請實施例提供的正極材料的制備方法，包括獲取第一混合物，第一混合物包括錳源、Me源和碘源，Me為鐵、銅、鎳、鋅、鈷、鎂、鋁、鉻、鈦、鋯、鑭、碲、鍶中的一種或多種；將第一混合物進行固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Mn xMe 1-x) yO a-nI 2n，其中，0＜x，n＜1，2≤y≤3，3≤a≤4；獲取第二混合物，第二混合物包括鋰源或鈉源中的一種以及前驅(qū)體；將第二混合物進行固相燒結(jié)，得到正極材料M mMn xMe 1-xO 2-nI 2n，其中，M為鋰或鈉，0＜m＜1.5。采用這種方式制得的正極材料為錳基層狀材料，其振實密度高、壓實密度高、比表面小，由其制作的電池具有能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長的特點。而且該正極材料中碘的引入，可以極大的降低正極材料的居里溫度，在室溫下呈現(xiàn)為弱磁性甚至無磁性。組裝成電池使用后，正極中的碘易溶解于電解液中，與負極的死鋰或死鈉自發(fā)反應(yīng)，能夠抑制枝晶的生長。

本申請實施例提供的電池包含上述制備方法制得的正極材料，具有能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長的特點，并且枝晶的生長可得到抑制。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本申請的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1是本申請實施例1制備得到的正極材料的XRD圖；

圖2是本申請實施例1制備得到的正極材料的SEM圖；

圖3是本申請實施例1制備得到的正極材料的扣電化成曲線圖；

圖4是本申請實施例2制備得到的正極材料的XRD圖；

圖5是本申請實施例2制備得到的正極材料的SEM圖；

圖6是本申請實施例2制備得到的正極材料的扣電化成曲線圖；

圖7是本申請實施例3制備得到的正極材料的XRD圖；

圖8是本申請實施例3制備得到的正極材料的SEM圖；

圖9是本申請實施例3制備得到的正極材料的扣電化成曲線圖。

具體實施方式

鈉離子電池從物料成本看，能夠低于鋰離子電池約20%。鈉的豐度高，碳酸鈉價格僅為碳酸鋰的1/50，且不用銅箔，電池成本大幅下降，能量密度可比拼磷酸鐵鋰，循環(huán)壽命可達3000次。鈉離子電池少用或者幾乎不用稀有金屬；可以盡可能降低其他稍微貴一點的金屬，降低到一個極低含量，用一些鐵鋁、錳等金屬，這些元素就是非常一個廉價的元素，支持可持續(xù)的發(fā)展，支撐巨大的市場需求。

鈉離子電池的工作原理類似于Armand（即西班牙CIC Energigune研究所的MichelArmand教授）等在1980年提出的搖椅式鋰離子電池工作原理，也是利用Na +在正負極材料之間的可逆脫嵌而實現(xiàn)充放電的。充電時Na +在電勢差的驅(qū)動下從正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中脫出經(jīng)過電解質(zhì)而進入負極材料，同時電子也經(jīng)外電路流入負極與經(jīng)過電解質(zhì)過來的Na +結(jié)合發(fā)生氧化還原反應(yīng)；而放電過程與之相反，電子從負極流入正極，將過渡金屬還原到低價，Na +也從負極材料中脫出經(jīng)過電解質(zhì)而嵌回正極材料中。但相比于鋰離子（0.76?），鈉離子的半徑（1.02?）更大，擴散動力學(xué)更遲緩，使之在能量密度和循環(huán)特性上具有本征劣勢，解決鈉離子電池能量密度及循環(huán)特性是鈉離子電池能走多遠的關(guān)鍵。

目前正在研究發(fā)展中的鈉離子電池正極材料主要包括過渡金屬氧化物材料、聚陰離子類材料、普魯士藍類材料等。層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物具有合適的離子通道，適合鈉離子在其中擴散，電化學(xué)極化小、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且多以鐵、錳、銅元素為主構(gòu)筑電極活性材料，具有廉價、綠色、資源豐富等優(yōu)點，是非常具有發(fā)展?jié)摿φ龢O材料，層狀氧化物結(jié)構(gòu)是良好的離子通道，循環(huán)性能有短板，平均成熟度相對高。過渡金屬氧化物是一種嵌入或插層型化合物。在理論上具有較高的放電比容量，但循環(huán)性能較差。但通過引入活性或惰性元素進行摻雜或取代，可以改善其缺點。層狀氧化物主要分為 O2、O3、P2 和 P3 型，其中 “O”或 “P”表示 Na +在八面體或棱鏡中的位置，數(shù)字表示不同氧化層的重復(fù)排列單元，目前過渡屬氧化物體系是成熟度相對高的路線。聚陰離子型材料具有開放的框架使其具有開闊的鈉離子擴散通道和較高的工作電壓。同時較強的共價鍵使得材料的熱穩(wěn)定性較好，以及在高電壓時的抗氧化性。目前研究比較多的聚陰離子型材料主要有磷酸鹽、氟磷酸鹽和硫酸鹽。聚陰離子型電極材料通?？梢钥醋?，一類含有一系列四面體陰離子結(jié)構(gòu)單元及其衍生物的化合物，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及多樣性是它的一大優(yōu)勢，但是較低的本征電子電導(dǎo)率限制了這類材料的實際應(yīng)用。普魯士類材料具有較好的電化學(xué)性能，成本優(yōu)勢明確，通過表面改性處理之后，增加 了循環(huán)壽命、活性材料的利用率，增強了電池的熱穩(wěn)定性和可逆比容量。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，過渡金屬離子與CN -形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫。不同的過渡金屬離子，會使材料結(jié)構(gòu)體系發(fā)生改變，儲鈉性能也就有所不同。制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，結(jié)合水會阻礙Na +的遷移，空位還會引起晶格扭曲，甚至造成Fe-C≡N-Fe橋鍵的塌陷，從而降低材料的比容量和庫侖效率，最終導(dǎo)致鈉離子電池性能的退化。

由于鈉離子的半徑（1.02?）大，擴散動力學(xué)更遲緩，即便使用層間距大的硬碳做負極，也存在析鈉形成的鈉枝晶現(xiàn)象。鈉比鋰活潑，所以抑制鈉枝晶的生長，避免內(nèi)短路，提高電池的安全性能值得警惕。鈉離子電池能量密度低，為了提高電池的能量密度，提高材料的振實密度和壓實密度成為方案之一。固相反應(yīng)相比于液相法，合成的前驅(qū)體具有更高的材料振實密度和壓實密度，主要得益于合成材料時更高的燒結(jié)溫度；除了成本高外，液相反應(yīng)合成的前驅(qū)體蓬松，所以振實密度和壓實密度低。另外一個問題是，合成的前驅(qū)體錳鐵氧化物是尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，具有亞鐵磁性，轉(zhuǎn)化為順磁性的居里溫度Tc遠高于常溫，這意味著常溫下該物質(zhì)為強磁體。磁性前驅(qū)體錳鐵氧化物合成出的層狀氧化物鈉離子電池材料仍然具有一定的磁性。由于電池行業(yè)在材料合成、配料涂布時都需要除磁來將磁性物質(zhì)雜質(zhì)去除掉，以此來減少雜質(zhì)對電池的影響。如何讓層狀鈉離子電池材料不具有磁性，成為另一個需要解決的問題。

鋰離子電池中最常見的三元正極材料鎳鈷錳酸鋰，一般采用液相合成鎳鈷錳氧化物作為前驅(qū)體，液相法成本高同時合成的材料蓬松，振實密度和壓實密度低。鎳、鈷為磁性材料，磁性前驅(qū)體錳鐵氧化物合成出的層狀三元鎳鈷錳酸鋰材料仍然具有一定的磁性。磁性及鋰枝晶是層狀三元鎳鈷錳酸鋰和過渡金屬氧化物鈉離子正極材料的共性問題。

為了改善現(xiàn)有的鋰離子電池和鈉離子電池正極材料存在的上述至少一個問題，本申請實施例提供一種正極材料及其制備方法，通過固相燒結(jié)以及摻入碘的方式，來改善磁性和析出枝晶的問題。本申請實施例還提供一種包含有該正極材料的電池。

為使本申請實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本申請實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本申請實例提供正極材料的制備方法包括：

步驟S1，獲取第一混合物，第一混合物包括錳源、Me源和碘源，Me為鐵、銅、鎳、鋅、鈷、鎂、鋁、鉻、鈦、鋯、鑭、碲、鍶中的一種或多種。

在本申請實施例中，第一混合物的混合方式為固相混合?？蛇x的，錳源包括硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、磷酸錳、硝酸錳、草酸錳、檸檬酸錳中的一種或多種，可含有結(jié)晶水或者不含有結(jié)晶水。可選的，碘源包括碘化亞鐵、碘化鈷、碘化鎳、碘化亞銅、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、五氧化二碘、碘酸鐵、碘化銀中的一種或多種。

步驟S2，將第一混合物進行固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Mn xMe 1-x) yO a-nI 2n，其中，0＜x，n＜1，2≤y≤3，3≤a≤4。

在本申請可選的實施例中，將第一混合物進行固相燒結(jié)的燒結(jié)溫度為300~1200℃。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)化學(xué)式中Me為兩種以上的元素時，其下標數(shù)字1-x為這兩種以上的元素在該化學(xué)式中原子數(shù)之和。通過固相燒結(jié)得到的前驅(qū)體，振實密度和壓實密度較高，這也有利于使后續(xù)制作的電池具有較高的能量密度。

金屬鎳、鐵、鈷的居里溫度分別為358℃、770℃、1150℃，F(xiàn)e 3O 4、γ-Fe 2O 3、MnFe 2O 4的居里溫度分別為580℃、590~675℃、300℃，而FeI 2、CoI 2、NiI 2的奈爾溫度分別為-264℃、-261℃、-198℃。

步驟S3，獲取第二混合物，第二混合物包括鋰源或鈉源中的一種以及前驅(qū)體。

在本申請實施例中，將步驟S2得到的前驅(qū)體與鋰源或者鈉源進行固相混合，以獲得第二混合物。

可選的，鋰源或者鈉源可以是碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或其結(jié)晶水中的一種或多種。比如，鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰中的一種或多種；鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉、羧甲基纖維素鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種。

步驟S4，將第二混合物進行固相燒結(jié)，得到正極材料M mMn xMe 1-xO 2-nI 2n，其中，M為鋰或鈉，0＜m＜1.5。

由于在制備前驅(qū)體時引入了碘，可以極大的降低材料的居里溫度，在室溫下實現(xiàn)材料的弱磁性甚至無磁性。該正極材料應(yīng)用到電池中后，正極材料中的碘易溶解于電解液中，與負極的死鋰或死鈉自發(fā)反應(yīng)，抑制枝晶的生長。

在可選的實施例中，第一混合物和第二混合物中可以加入一定量的碳，即第一混合物和第二混合物中包含碳源。碳源可以為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、導(dǎo)電碳管、草酸、尿素、硬脂酸、聚苯胺、環(huán)糊精中的一種或多種。類似于磷酸鐵鋰包覆碳，在加入碳源的情況下，得到的前驅(qū)體和正極材料為(Mn xMe 1-x) yO a-nI 2n/C和M mMn xMe 1-xO 2-nI 2n/C，提高前驅(qū)體的導(dǎo)電性，最終形成的正極材料也具有更高的導(dǎo)電性。

本申請實施例提供的電池包含上述制備方法制得的正極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)中的正極材料相比，本申請實施例的制備方法制得的正極材料具有以下優(yōu)勢：

1、通過對合成工藝方法的改進，提供了一種錳基層狀鋰/鈉離子電池正極材料的制備方法，該制備方法合成出的正極材料呈弱磁性甚至無磁性，并且振實密度高、壓實密度高、比表面小，由其制備的電池，具有能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長的特點。

2、本申請實施例的制備方法制得的正極材料，在應(yīng)用于電池時能夠抑制枝晶的生長。

以下結(jié)合具體實施例對本申請的特征和性能作進一步的詳細描述，并結(jié)合對比例對本申請實施例的效果進行論述。

實施例1

采用MnSO 4·H 2O作為錳源，銅源和鐵源共同作為Me源。具體的， CuSO 4·5H 2O作為銅源，F(xiàn)eSO 4·7H 2O作為鐵源，F(xiàn)eI 2作為碘源。隨后進行固相混料；氮氣作為反應(yīng)氣體，將混合均勻的料升溫至1100℃進行高溫固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 3.7I 0.6。化學(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

MnSO 4·H 2O+CuSO 4·5H 2O+FeSO 4·7H 2O+FeI 2+N 2→SO 2↑+H 2O↑+NO k↑+(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 3.7I 0.6，1≤k≤2。

獲得的前驅(qū)體(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 3.7I 0.6 的居里溫度約為-200℃，而(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 4的居里溫度在300℃以上。

將前驅(qū)體(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 3.7I 0.6 、碳酸鈉（鈉源）固相混合砂磨，800℃高溫固相燒結(jié)，獲得錳基層狀結(jié)構(gòu)的正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 1.9I 0.2。化學(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 3.7I 0.6 +Na 2CO 3→Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 1.9I 0.2+CO 2↑

獲得的正極材料可以作為鈉離子電池的正極材料。圖1是本申請實施例1中制得的正極材料的XRD（X射線衍射）圖。由圖1中黑色粗線可以看到，含有鈉離子電池O3相層狀氧化物特征峰~16.5°的（003）和~41°的（104）衍射峰。由(Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48) 3O 3.7I 0.6合成的Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 1.9I 0.2的居里溫度可進一步降低，使得錳基層狀鈉離子電池材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 1.9I 0.2常溫下具有無磁性。組裝成電池使用后，正極中的碘易溶解于電解液中，與負極的死鈉自發(fā)反應(yīng)，抑制枝晶的生長。

圖2是本申請實施例1制備得到的正極材料的SEM（掃描電鏡）圖。可以看到該正極材料為一種均一的物質(zhì)，形貌較好。測試材料的粒徑和振實密度，D50為11μm，振實密度高達2.5g/cm 3，比表面積為0.30m 2/g。

圖3是本申請實施例1制備得到的正極材料的扣電化成曲線圖。如圖3所示，該正極材料在應(yīng)用于電池時，首充129mAh/g，首放118mAh/g，首效91.47%。將該扣電進行1C循環(huán)測試，循環(huán)100圈時保持率92%。

對比例1

采用二氧化錳作為錳源，氧化鐵作為鐵源，氧化銅作為銅源，碳酸鈉作為鈉源，隨后進行固相混料；將混合均勻的料升溫至900℃進行高溫固相燒結(jié)，獲得錳基層狀鈉離子電池材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

MnO 2+Fe 2O 3+CuO+Na 2CO 3→Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2+CO 2↑。

測試該傳統(tǒng)方法制備的Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2材料的粒徑、比表面積、振實密度，結(jié)果顯示，該材料的D50為10μm，比表面積0.34m 2/g，振實密度為2.2g/cm 3。使用該材料組裝扣電進行0.1C化成及1C循環(huán)測試，首充127mAh/g，首放115mAh/g，首效90.55%，1C循環(huán)100圈時保持率90%。

相比于對比例1傳統(tǒng)方法制備的Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2，實施例1制備的Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 1.9I 0.2，粒徑略大，比表面積更小，振實密度更高。更高的壓實密度可以使得極片輥壓密度做的高，極片薄后使得給定的電池殼內(nèi)可以容納更多的極片，最終使得電池具有更高的能量密度。同時低比表面積可以降低粘結(jié)劑的含量，使得活性物質(zhì)的占比更高，進一步提高電池的能量密度；并且低比表面積使得材料與電解液的副反應(yīng)更少，提高電池的首效和循環(huán)壽命。

實施例2

采用MnSO 4·H 2O作為錳源，采用鈷源和鎳源共同作為Me源。具體的，采用CoSO 4·7H 2O作為鈷源，NiSO 4·6H 2O作為鎳源。NiI 2作為碘源。隨后進行固相混料，將混合均勻的料升溫至1000℃進行高溫固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 3O 3.85I 0.3?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

MnSO 4·H 2O+CoSO 4·7H 2O+NiSO 4·6H 2O+NiI 2→SO 2↑+H 2O↑+O 2↑+ (Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 3O 3.85I 0.3。

其中，前驅(qū)體(Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 3O 3.85I 0.3的居里溫度約為100℃，而(Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 3O 4的居里溫度為300℃以上。

將前驅(qū)體(Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 3O 3.85I 0.3、碳酸鋰固相混合砂磨，空氣氣氛下，800℃高溫固相燒結(jié)，獲得錳基層狀結(jié)構(gòu)的正極材料LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 1.95I 0.1?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

(Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 2O 3.85I 0.3+Li 2CO 3+O 2→LiNi 0.55Co 0.05Mn 0.40O 1.95I 0.1+ CO 2↑+H 2O↑。

獲得的正極材料可以作為鋰離子電池的正極材料。圖4是本申請實施例2制備得到的正極材料的XRD圖。從圖4中黑色粗線可以看出，含有鋰離子電池三元層狀氧化物特征峰~18.8°的（003）和~44.4°的（104）衍射峰，同時~64.5°的（018）和~64.7°的（110）兩衍射峰強度尖銳且分裂明顯，說明該正極材料的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整。由(Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4) 3O 3.85I 0.3 合成的LiNi 0.55Co 0.05Mn 0.40O 1.95I 0.1的居里溫度可進一步降低，使得正極材料LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 1.95I 0.1常溫下具有弱磁性的特點。組裝成電池使用后，正極中的碘易溶解于電解液中，與負極的死鋰自發(fā)反應(yīng)，抑制枝晶的生長。

圖5是本申請實施例2制備得到的正極材料的SEM圖。從圖5可以看到該正極材料為一種均一的物質(zhì)，形貌較好。測試材料的粒徑和振實密度，D50為5.2μm，振實密度高達1.8g/cm 3，比表面積為0.67m 2/g。

圖6是本申請實施例2制備得到的正極材料的扣電化成曲線圖。如圖6所示，該正極材料在應(yīng)用于鋰離子電池時，首充196.5mAh/g，首放177mAh/g，首效90.08%。將該扣電進行1C循環(huán)測試，循環(huán)100圈時保持率94%。

對比例2

采用Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4(OH) 2作為前驅(qū)體，碳酸鋰作為鋰源，隨后進行固相混料，空氣氣氛下，將混合均勻的料升溫至800℃進行高溫固相燒結(jié)，獲得錳基層狀鋰離子電池材料LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 2?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

Ni 0.55Co 0.05Mn 0.4(OH) 2+Li 2CO 3+O 2→LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 2+CO 2↑+ H 2O↑。

測試該傳統(tǒng)方法制備的LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 2材料的粒徑、比表面積、振實密度，結(jié)果顯示，材料的D50為4.8μm，比表面積0.80m 2/g，振實密度為1.77g/cm 3。使用該材料組裝扣電進行0.1C化成及1C循環(huán)測試，首充192mAh/g，首放171mAh/g，首效89.06%，1C循環(huán)100圈時保持率91%。

相比于對比例2傳統(tǒng)方法制備的LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 2，實施例2制備的LiNi 0.55Co 0.05Mn 40O 1.95I 0.1，粒徑略大，比表面積更小，振實密度更高。更高的壓實密度可以使得極片輥壓密度做的高，極片薄后使得給定的電池殼內(nèi)可以容納更多的極片，最終使得電池具有更高的能量密度。同時低比表面積可以降低粘結(jié)劑的含量，使得活性物質(zhì)的占比更高，進一步提高電池的能量密度；并且低比表面積使得材料與電解液的副反應(yīng)更少，提高電池的首效和循環(huán)壽命。

實施例3

采用MnSO 4·H 2O作為錳源，鈷源和鎳源共同作為Me源。具體的，CoSO 4·7H 2O作為鈷源，NiSO 4·6H 2O作為鎳源。NiI 2作為碘源。隨后進行固相混料，得到第一混合物。將第一混合物升溫至1000℃進行高溫固相燒結(jié)，獲得摻雜碘的前驅(qū)體(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 2.875I 0.25?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

MnSO 4·H 2O+CoSO 4·7H 2O+NiSO 4·6H 2O+NiI 2→SO 2↑+H 2O↑+O 2↑+(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 2.875I 0.25。

獲得的前驅(qū)體(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 2.875I 0.25的居里溫度約為-200℃，而(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 3的居里溫度在300℃以上。

將(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 2.875I 0.25 、碳酸鋰固相混合砂磨，空氣氣氛下，800℃高溫固相燒結(jié)，獲得富鋰錳基層狀的正極材料Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 1.95I 0.1?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 3.85I 0.3+Li 2CO 3+O 2→Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 1.95I 0.1+CO 2↑

圖7是本申請實施例3制備得到的正極材料的XRD圖。從圖7可以看到，含有鋰離子電池富鋰錳材料特征峰~21°衍射峰，說明該正極材料具有C2/m空間對稱性的Li 2MnO 3結(jié)構(gòu)。由(Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167) 2O 2.875I 0.25 合成的Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 1.95I 0.1的居里溫度可進一步降低，使得正極材料Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 1.95I 0.1常溫下具有無磁性。組裝成電池使用后，正極中的碘易溶解于電解液中，與負極的死鋰自發(fā)反應(yīng)，抑制枝晶的生長。

圖8是本申請實施例3制備得到的正極材料的SEM圖。從圖8可以看出，該正極材料為一種均一的物質(zhì)，形貌較好。測試材料的粒徑和振實密度，D50為9μm，振實密度高達2.24g/cm 3，比表面積為0.3m 2/g。

圖9是本申請實施例3制備得到的正極材料的扣電化成曲線圖。如圖9所示，該正極材料在應(yīng)用于鋰離子電池時，首充258mAh/g，首放235.4mAh/g，首效91.24%。將該扣電進行1C循環(huán)測試，循環(huán)100圈時保持率88%。

對比例3

采用Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167CO 3作為前驅(qū)體，碳酸鋰作為鋰源，隨后進行固相混料，空氣氣氛下，將混合均勻的料升溫至800℃進行高溫固相燒結(jié)，獲得富鋰錳基層狀鋰離子電池材料Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 2?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系式為：

Mn 0.666Ni 0.167Co 0.167CO 3+Li 2CO 3+O 2→Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 2+CO 2↑。

測試該傳統(tǒng)方法制備的Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 2材料的粒徑、比表面積、振實密度，結(jié)果顯示，材料的D50為8μm，比表面積0.36m 2/g，振實密度為1.8g/cm 3。使用該材料組裝扣電進行01C循環(huán)測試，首充253mAh/g，首放229mAh/g，首效90.51%，1C循環(huán)100圈時保持率86%。

相比于對比例3傳統(tǒng)方法制備的Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 2，實施例3制備的正極材料Li 1.2Mn 0.534Ni 0.133Co 0.133O 1.95I 0.1，粒徑略大，比表面積更小，振實密度更高。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。

正極材料及其制備方法和電池.PDF