0 引 言
中國黃金資源豐富，但金礦品位偏低，多金屬共伴生金礦和微細浸染型金礦比例較大，且在原生礦床中，金常與黃鐵礦等硫化礦物共生，這種資源特點使得大部分黃金礦石中都伴有鐵、硫等多種元素[1-3]。在回收金的同時，還應(yīng)該注意回收黃金礦石中共伴生的黃鐵礦等多種有價金屬，最大限度的回收這些資源，同時實現(xiàn)劇毒固體廢棄物的無害化，其對于回收資源，保護環(huán)境，具有重大的經(jīng)濟效益和社會效益。
氰化浸出法是提取金精礦常見而有效的方法，浸出過程中用到的浸出劑為氰化鈉。氰化浸金后的金礦尾渣(簡稱氰化尾渣)再經(jīng)過浮選工藝可富集得到高硫精礦。氰化尾渣的特點是含有一定數(shù)量的氰酸根(每噸氰化尾渣中數(shù)十克的氰化鈉)，且礦物粒度很細(粒度小于45m的微粒占90%)，這勢必影響下一步浮選富集黃鐵礦的作業(yè)[4-7]。
本論文研究背景是針對中礦金業(yè)股份有限公司浸金過程中的氰化尾渣中含有黃鐵礦的特性，開展探索氰化鈉在黃鐵礦表面吸附特性的基礎(chǔ)研究;其目的是了解吸附了氰化鈉的黃鐵礦表面特性，探索氰化物 對后續(xù)富集硫鐵的阻礙作用機制，從而實現(xiàn)氰化尾渣中硫、鐵的高效回收利用。
1實驗部分
1.1 原材料
試驗中所用的黃鐵礦單礦物來源于山東省沂源地區(qū)福吉山銅礦。將礦樣手選除雜，并采用磨樣機磨至-45 m 93 %。礦樣純度為95.43%。礦樣的XRD 譜如圖1 所示。
圖1 礦樣的XRD 譜
Fig.1 XRD pattern of ore sample
1.2 吸附試驗方法
用1.1所述的黃鐵礦進行氰化鈉吸附試驗。用分析純NaOH 調(diào)節(jié)pH。將一定濃度、一定體積的氰化鈉溶液加到250ml錐形瓶中，然后加入定量黃鐵礦樣品，調(diào)節(jié)pH為預(yù)定值。從添加黃鐵礦后開始計時;攪拌一定時間后，取出10mL 吸附后的溶液，離心過濾除去黃鐵礦。用移液管精確量取5mL上清液，用原子吸收法分析吸附后溶液中氫氰根離子濃度。
1.3 氫氰根離子的檢測方法
將1.2節(jié)所述的5mL離心分離后的上清液于25mL帶塞的比色管中，分別加入1mL 0.5 mol/L EDTA溶液、2mL1mg/L KI溶液、水10mL、4mL 220mg/L AgNO3溶液以及1mL 1%聚丙烯酰胺溶液，調(diào)節(jié)pH為8.5，在加水至25mL滿刻度。采用日本津島公司生產(chǎn)的AA-6300型石墨爐原子吸收分光光度計，測定該溶液中以Ag(CN)2-形式存在的Ag含量，從而間接得到CN-含量。檢測條件：Ag空心陰極燈，波長328.1nm，D2背景。
1.4 吸附率及吸附負載量的測定方法
1.5紅外光譜檢測
測定黃鐵礦顆粒吸附氫氰根離子前后的紅外光譜，其目的是觀察吸附前后樣品的紅外光譜峰位置及形狀的變化情況，從而確定黃鐵礦表面與氫氰根離子的吸附機理。吸附氫氰根樣品制作過程為：1g黃鐵礦在24mg/L氰化鈉溶液中吸附5min，離心分離(3960r/min，5min)棄去上清液，用20mL去離子水洗滌三次，自然干燥得到吸附氫氰根后的黃鐵礦樣品。樣品的紅外光譜制作過程為：測量時稱取1mg黃鐵礦樣品(粒度分布為小于45m的粉體占90%)與100mg光譜純的KBr混合均勻，用瑪瑙研缽研磨，然后壓片，在美國PE公司生產(chǎn)的740- FTIR型傅立葉變換紅外光譜儀上對樣品進行紅外光譜測定。
1.6掃描電鏡檢測
測定黃鐵礦顆粒吸附氫氰根離子前后的掃描電鏡圖像、EDS能譜及其元素面掃描，其目的是直接觀察試樣的原始表面，觀察試樣各個區(qū)域的鐵、硫、以及氫氰根離子中的C、N分布情況，從而考察黃鐵礦表面與氫氰根離子的吸附情況。檢測樣品經(jīng)噴金鍍膜后，在日本日立公司生產(chǎn)的型號為S-3500n掃描電子顯微鏡上進行檢測。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸附時間對吸附效果的影響
在氰化鈉濃度24mg/L、黃鐵礦用量50g/L、pH 9.0、攪拌轉(zhuǎn)速2000r/min的試驗條件下，觀察吸附時間的變化對吸附率的影響。試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1的結(jié)果可以看出，吸附時間從1min到25min范圍內(nèi)，黃鐵礦對氰化鈉的吸附效果非常好，吸附率均在80%以上。該吸附是一個快速過程，在吸附時間為1min時，就達到吸附平衡。隨著吸附時間的增加，吸附率略有增加，在吸附時間大于6min以后，吸附率略有下降，存在解吸現(xiàn)象。
2.2 黃鐵礦用量對吸附效果的影響
在氰化鈉濃度24mg/L、吸附時間5min、pH 9.0、攪拌轉(zhuǎn)速2000r/min的試驗條件下，觀察吸附劑黃鐵礦用量的變化對吸附效果的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。從圖3的結(jié)果可以看出，在黃鐵礦用量為5g/L時，吸附率就達到80%，此時吸附負載量最大為381.4mg/g。隨著黃鐵礦的用量增加吸附率增加，吸附負載量下降。
2.3 溶液pH值對吸附效果的影響
在氰化鈉濃度24mg/L、黃鐵礦用量50g/L、吸附時間5min、攪拌轉(zhuǎn)速2000 r/min的試驗條件下，觀察溶液pH值的變化對吸附效果的影響。試驗結(jié)果如圖4所示。從圖4的結(jié)果可以看出，在氰化尾渣浮選過程中常見的pH范圍8.0-11.0內(nèi)，黃鐵礦對氰化鈉的吸附率均在80%~90%之間變化， 影響不是很大， 吸附率和負載量在pH=9.1和pH=10.2處均有兩個低谷。吸附負載量隨pH的變化規(guī)律與吸附率的變化規(guī)律一致。
2.4 紅外光譜FTIR分析
圖5(A)為粒度為-45m占93%的黃鐵礦顆粒的紅外光譜圖。如果黃鐵礦表面沒有氧化或羥基化，黃鐵礦對頻率范圍為400~4000 cm-1的紅外光沒有特征吸收峰;但是圖5的試驗結(jié)果表明粒度為-45m占93%的黃鐵礦顆粒表面極易氧化和羥基化，硫鐵礦晶格表面S原子被氧化成SO42-，在3431.80 cm-1附近的強吸收峰為S-OH中O-H(游離)的伸縮振動峰，在2925.81 cm-1附近的弱吸收峰為O-H(締合)的伸縮振動峰。在1627.65 cm-1 附近的弱吸收峰為O=S=O的不對稱伸縮振動峰，在1092.63附近的較強吸收峰為S=O的伸縮振動峰。圖5(B)吸附了氫氰根以后的黃鐵礦顆粒的紅外光譜圖。在3452.53 cm-1附近的O-H(游離)吸收峰強度減弱，在2921.66 cm-1附近的O-H(締合)吸收峰增強;說明氫氰根與OH有氫鍵吸附作用。在2357.60 cm-1附近出現(xiàn)CN弱伸縮振動峰。在1640.09 cm-1 附近的O=S=O的不對稱伸縮振動峰和在1088.48cm-1附近的S=O的伸縮振動峰均有所減弱。盡管該樣品用水洗滌三次，還是有氫氰根殘留在黃鐵礦表面，說明氫氰根與黃鐵礦有很強的鍵合吸附作用。
2.5 掃描電鏡SEM及EDS能量分析譜檢測
圖6為黃鐵礦顆粒的SEM圖像。圖7為吸附了氫氰根的黃鐵礦顆粒的SEM圖像。圖8(A) 為圖5中A點的EDS能譜分析圖。圖8(B)為圖6中B點的EDS能譜分析圖。從圖7(A)的EDS能譜分析圖中可以看出，黃鐵礦表面主要含有Fe、S元素，還含有少量O元素，說明該黃鐵礦有部分氧化。從圖8(B)的EDS能譜分析圖中可以看出，黃鐵礦表面除了含有Fe、S、O元素以外，還含有少量C、N元素，說明該黃鐵礦顆粒表面吸附了氫氰根離子。
圖5吸附氫氰根前后黃鐵礦顆粒的紅外光譜圖
圖9(A)、(B)、(C)、(D)為對圖6進行Fe、S、C、N元素面掃描圖像。結(jié)果顯示，S元素、Fe元素亮點分布密，C元素、N元素亮點分布稀疏;說明經(jīng)過解吸后，氫氰根吸附還在黃鐵顆粒表面，但是吸附量不是很大。
2.6 吸附機理分析
黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)為氯化鈉型簡單立方晶格，空間對稱結(jié)構(gòu)為，屬于等軸晶系, 晶格參數(shù)a=b=c=0.5434 nm;其化學式為FeS2，其中鐵原子分布在立方晶胞的8個頂角和6個面心上，每個鐵原子與6個相鄰的硫原子配位，而每個硫原子與3個鐵原子和1個硫原子配位，兩個硫原子之間形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)，以硫二聚體(S-S)形式存在，且沿著<111>方向排列[3]。
圖8 吸附氫氰根前后黃鐵礦顆粒的EDS能譜
圖9吸附氫氰根后黃鐵礦顆粒的SEM(圖7)的元素面掃描圖像
當黃鐵礦顆粒被破碎至-0.045mm占93%的粒度時，黃鐵晶格表面存在大量活性懸鍵和Fe+或Fe(極少)、S或S+(極少)等活性位點。在水溶液中這些活性位點被水溶液中游離的氫離子或氫氧根離子占位，或者從紅外光譜檢測及能譜檢測結(jié)果可以看出還有部分S或S+(極少)被氧化成硫酸根。水溶液中(或空氣中)黃鐵晶格顆粒晶格表面鐵原子羥基化或硫原子氧化情況及與氫氰根吸附示意圖見圖10。
圖10黃鐵晶格顆粒晶格表面鐵原子羥基化或硫原子氧化情況及與氫氰根吸附示意圖
當黃鐵礦顆粒進入堿性水溶液中時，晶格表面鐵原子懸鍵與溶液中氫氧根離子以離子鍵結(jié)合，黃鐵礦顆粒表面被羥基化。同時，由于空氣中或水中氧可以使黃鐵礦顆粒表面少量硫原子被氧化。當溶液中加入氰化鈉時，由于氫氰根是強場配體，其在分裂能光譜序列中排在第一位，所以氫氰根離子與氫氧根離子發(fā)生競爭吸附，氫氰根與黃鐵礦晶格中鐵離子發(fā)生了單分子層的鍵合吸附，生成了-Fe(CN)nm-(n<6)，從而改變了黃鐵礦的表面特性。
3 結(jié) 論
(1)黃鐵礦對氰化鈉的吸附是一個快速吸附過程，在吸附時間為1min時，就達到吸附平衡。隨著吸附時間的增加，存在微弱的解吸現(xiàn)象。在氰化鈉濃度24mg/L、吸附時間5min、攪拌轉(zhuǎn)速2000 r/min的試驗條件下，在黃鐵礦用量為5g/L時，吸附率就達到80%，此時吸附負載量最大為381.4mg/g。隨著黃鐵礦的用量增加，吸附率增加但吸附負載量快速下降。在氰化尾渣浮選過程中常見的pH范圍8.0-11.0內(nèi)，黃鐵礦對氰化鈉的吸附率均在80%~90%之間變化，該pH范圍內(nèi)，pH對吸附效果影響不是很大。
(2)紅外光譜和能量分析譜檢測結(jié)果都表明，粒度為-45m占93%的黃鐵礦顆粒表面極易氧化和羥基化，硫鐵礦晶格表面S原子被氧化成SO42-，氫氰根與氫氧根有氫鍵鍵合作用，氫氰根與黃鐵礦有很強的鍵合吸附作用。機理分析表明氫氰根與黃鐵礦晶格中鐵離子發(fā)生了單分子層的鍵合吸附，生成了-Fe(CN)nm-(n<6)，從而改變了黃鐵礦的表面特性。
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聲明：
“氰化鈉在黃鐵礦顆粒表面的吸附機理研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：東北大學資源與土木工程學院礦物工程研究所、中礦金業(yè)股份有限公司
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2025年03月21日 ~ 23日 
