本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)復合材料及其制備方法和應用。所述固態(tài)電解質(zhì)復合材料包括固態(tài)電解質(zhì)以及位于固態(tài)電解質(zhì)表面的氧化物包覆層，所述方法包括以下步驟：將固態(tài)電解質(zhì)放置于原子層氣相沉積設(shè)備的反應腔室中，控制反應溫度，將前驅(qū)體材料以間隔脈沖的形式，由惰性氣體作為載氣通入反應腔室中原子層氣相沉積在固態(tài)電解質(zhì)表面，兩次脈沖間保持惰性氣體吹掃狀態(tài)。本發(fā)明針對電解質(zhì)對空氣的穩(wěn)定性不足的問題，利用表面原子層氣相沉積包覆的方法，在電解質(zhì)表面包覆一層對空氣穩(wěn)定的氧化物材料，保證了包覆層的致密性和完整性，能夠有效隔絕空氣與固態(tài)電解質(zhì)直接接觸，從而有效提升了電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性。